Tapadh leibh airson tadhal air Nature.com. Tha taic CSS cuibhrichte aig an dreach den bhrobhsair a tha thu a’ cleachdadh. Airson na toraidhean as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu dreach nas ùire den bhrobhsair agad (no gun cuir thu dheth Modh Co-chòrdalachd ann an Internet Explorer). Aig an aon àm, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, tha sinn a’ sealltainn an làraich gun stoidhle no JavaScript.
’S e searbhag formach aon de na tagraichean as gealltanach airson stòradh fad-ùine haidridean leaghaidh. An seo, tha sinn a’ taisbeanadh sreath de cho-thàthaidhean clamp ruthenium ùra leis an fhoirmle choitcheann [RuHCl(POP)(PPh3)] a’ cleachdadh ligands clamp POP trì-fhiaclanach de sheòrsa xanthos a tha rim faighinn gu malairteach no furasta an co-chur. Chleachd sinn na co-thàthaidhean seo gus searbhag formach a dhì-haidrideanachadh gus CO2 agus H2 a thoirt gu buil fo chumhachan tlàth, gun ath-shruthadh, a’ cleachdadh an leaghan ianach BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) mar fhuasglaiche. A thaobh an tricead tionndaidh as àirde, is e an catalyst as èifeachdaiche an co-thàthadh [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 a tha aithnichte anns an litreachas, aig a bheil tricead tionndaidh as àirde de 4525 h-1 aig 90 °C airson 10 mionaidean. B’ e 74% an ìre iar-thionndaidh, agus chaidh an tionndadh a chrìochnachadh taobh a-staigh 3 uairean a thìde (>98%). Air an làimh eile, bidh an catalaiche leis a’ choileanadh iomlan as fheàrr, an co-thàthadh ùr [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, a’ brosnachadh tionndadh iomlan taobh a-staigh 1 uair a thìde, agus mar thoradh air sin tha ìre tionndaidh iomlan de 1009 uair a thìde ann. A bharrachd air an sin, chaidh gnìomhachd catalaiche fhaicinn aig teòthachdan suas ri 60 °C. Anns an ìre gasach, cha deach ach CO2 agus H2 fhaicinn; cha deach CO a lorg. Sheall speactramaitreachd mais àrd-rèiteachaidh gu robh co-thàthaidhean carbene N-heterocyclic an làthair anns a’ mheasgachadh ath-bhualadh.
Tha fàs ann an roinn a’ mhargaidh airson lùth ath-nuadhachail agus a chaochlaideachd air leantainn gu iarrtas airson teicneòlasan stòraidh lùtha air sgèile gnìomhachais anns na roinnean cumhachd, teirmeach, gnìomhachais agus còmhdhail1,2. Thathas den bheachd gur e haidridean aon de na giùlan lùtha as pailte3, agus tha giùlan haidridean organach leaghaidh (LOHCn) air a bhith nam prìomh fhòcas rannsachaidh o chionn ghoirid, a’ tabhann gealladh haidridean a stòradh ann an cruth a tha furasta a phròiseasadh às aonais nan duilgheadasan co-cheangailte ri cuideamachadh no teicneòlasan criogenach4,5,6. Air sgàth an cuid fheartan corporra, faodar mòran den bhun-structar còmhdhail a th’ ann mar-thà airson gasoline agus connadh leaghaidh eile a chleachdadh gus LOHC7,8 a ghiùlan. Tha feartan corporra searbhag formach (FA) ga dhèanamh na thagraiche gealltanach airson stòradh haidridean le susbaint cuideam haidridean de 4.4%9,10. Ach, mar as trice bidh siostaman catalaíseach foillsichte airson dì-hydrogenachadh searbhag formach ag iarraidh cleachdadh fhuasglaidhean organach luaineach, uisge no searbhag formach fìor-ghlan,11,12,13,14 a dh’ fhaodadh a bhith feumach air cleachdadh dhòighean dealachaidh smùid fhuasglaiche leithid dùmhlachadh, a dh’ fhaodadh leantainn gu duilgheadasan ann an tagraidhean luchd-cleachdaidh. Faodar an duilgheadas seo a sheachnadh le bhith a’ cleachdadh fhuasglaidhean le cuideam smùid glè bheag, leithid lionntan ianach. Roimhe seo, sheall ar buidheann-obrach gur e fuasglaiche freagarrach a th’ anns an leaghan ianach butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) san ath-bhualadh seo a’ cleachdadh an iom-fhillte daingneachaidh Ru-PNP Ru-MACHO seòrsa 15 a tha ri fhaighinn gu malairteach. Mar eisimpleir, sheall sinn dì-hydrogenachadh FA ann an siostam sruthadh leantainneach a’ cleachdadh BMIM OAc, a’ coileanadh TON de chòrr air 18,000,000 aig 95°C. Ged a tha cuid de shiostaman air TON àrd a choileanadh roimhe seo, tha mòran air a bhith an urra ri fuasglaidhean organach luaineach (leithid THF no DMF) no stuthan cur-ris a chaidh a chleachdadh (leithid bunaitean). An coimeas ri sin, tha an obair againne a’ cleachdadh lionntan ianach neo-luaineach (ILs) agus gun stuthan cur-ris sam bith.
Thug Hazari agus Bernskoetter cunntas air dì-hydrogenachadh searbhag formach (FA) aig 80 °C a’ cleachdadh catalyst Fe-PNP an làthair dioxane agus LiBF4, a’ coileanadh àireamh tionndaidh (TON) drùidhteach de mu 1,000,00016. Chleachd Laurenci catalyst iom-fhillte Ru(II)- TPPPTS ann an siostam dì-hydrogenachadh FA leantainneach. Mar thoradh air an dòigh seo, chaidh FA a dhì-hydrogenachadh cha mhòr gu tur le glè bheag de lorgan CO air an lorg aig 80 °C17. Gus an raon seo adhartachadh tuilleadh, sheall Pidko dì-hydrogenachadh in-atharrachail FA a’ cleachdadh catalysts clamp Ru-PNP ann am measgachaidhean DMF/DBU agus DMF/NHex₃, a’ coileanadh luachan TON de 310,000 gu 706,500 aig 90 °C18. Rinn Hull, Himeda agus Fujita sgrùdadh air catalyst iom-fhillte Ir dà-niùclasach anns an deach KHCO3 agus H2SO4 a ìobairt, a’ hydrogenachadh CO2 agus dì-hydrogenachadh FA mu seach. Choilean na siostaman aca TONan de chòrr is 3,500,000 agus 308,000 fa leth airson hydrogenachadh aig 30°C, CO2/H2 (1:1), cuideam 1 bar agus airson dì-hydrogenachadh eadar 60 agus 90°C19. Leasaich Sponholz, Junge agus Beller co-thàth Mn-PNP airson hydrogenachadh CO2 ath-thionndaidheach agus dì-hydrogenachadh FA aig 90°C20.
An seo chleachd sinn dòigh-obrach IL, ach an àite Ru-PNPs a chleachdadh, rannsaich sinn cleachdadh chatalaichean Ru-POP, nach deach a dhearbhadh roimhe seo a thaobh seo, a rèir ar n-eòlais.
Air sgàth an ceangail meatailt-ligand (MLC) sàr-mhath aca, tha co-thàthaidhean clamp amino-PNP stèidhichte air bun-bheachdan seòrsa Noyori le buidhnean gnìomh amino àrd-sgoile eadar-ghnìomhach 21 (leithid Ru-MACHO-BH) a’ sìor fhàs mòr-chòrdte ann an cuid de ghnìomhachd moileciuil bheaga. Am measg eisimpleirean mòr-chòrdte tha CO22, hydrogenation alkenes agus carbonyls, hydrogenation gluasaid23 agus dì-hydrogenation gun gabhadair de alcohols24. Chaidh aithris gun urrainn dha N-methylation ligands clamp PNP stad a chuir air gnìomhachd an catalaiche gu tur25, a dh’ fhaodar a mhìneachadh leis gu bheil amines nan stòran proton, a tha na riatanas cudromach rè a’ chearcall catalaíseach a’ cleachdadh MLC. Ach, chaidh an gluasad mu choinneamh ann an dì-hydrogenation searbhag formach fhaicinn o chionn ghoirid le Beller, far an do sheall co-thàthaidhean Ru-PNP N-methylated dì-hydrogenation catalaíseach nas fheàrr de dh’ searbhag formach na an co-aoisean neo-methylated26. Leis nach urrainn don chiad cho-thàthadh pàirt a ghabhail ann an MLC tron ​​aonad amino, tha seo a’ moladh gu làidir gum faodadh pàirt nas lugha a bhith aig MLC, agus mar sin an aonad amino, ann an cuid de chruth-atharrachaidhean (dì-)hydrogenachadh na bha dùil roimhe.
An coimeas ri glacaidhean POP, chan eil na co-thàthaidhean ruthenium de ghlacaidhean POP air an sgrùdadh gu leòr san raon seo. Gu traidiseanta, chaidh ligands POP a chleachdadh sa mhòr-chuid airson hydroformylation, far a bheil iad ag obair mar ligands chelating seach an ceàrn bìdeadh dà-fhiaclach àbhaisteach de mu 120° airson ligands glacaidh, a chaidh a chleachdadh gus roghnachd a bharrachadh airson toraidhean loidhneach agus geugach27,28,29. Bho sin a-mach, is ann ainneamh a chaidh co-thàthaidhean Ru-POP a chleachdadh ann an cataladh hydrogenation, ach chaidh eisimpleirean den ghnìomhachd aca ann an hydrogenation gluasaid aithris roimhe seo30. An seo, tha sinn a’ sealltainn gu bheil an co-thàthadh Ru-POP na chatalaiche èifeachdach airson dì-hydrogenation searbhag formach, a’ dearbhadh lorg Beller nach eil an aonad amino anns a’ chatalaiche amine Ru-PNP clasaigeach cho cudromach san ath-bhualadh seo.
Bidh an sgrùdadh againn a’ tòiseachadh le co-chur dà chatalaiche àbhaisteach leis an fhoirmle choitcheann [RuHCl(POP)(PPh3)] (Figear 1a). Gus an structar steireach agus dealanach atharrachadh, chaidh dibenzo[b,d]furan a thaghadh bho 4,6-bis(diisopropylphosphino) a tha ri fhaighinn gu malairteach (Figear 1b)31. Chaidh na catalaichean a chaidh a sgrùdadh san obair seo a cho-chur le bhith a’ cleachdadh dòigh choitcheann a chaidh a leasachadh le Whittlesey32, le bhith a’ cleachdadh an adduct [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 mar ro-ruithear. Measgaich an ro-ruithear meatailt agus ligand clamp POP ann an THF fo chumhachan gu tur gun uisge agus anaerobic. Bha atharrachadh mòr dath an cois an ath-bhualadh bho phurpaidh dorcha gu buidhe agus thug e toradh fìor-ghlan às deidh 4 uairean a thìde de reflux no 72 uairean a thìde de reflux aig 40°C. Às deidh an THF a thoirt air falbh ann am falamh agus a nighe dà uair le hexane no diethyle ether, chaidh an triphenylphosphine a thoirt air falbh gus an toradh a thoirt seachad mar phùdar buidhe ann an toradh cainneachdail àrd.
Co-chur de cho-thàthaidhean Ru-1 agus Ru-2. a) Modh co-chur de cho-thàthaidhean. b) Structar a’ cho-thàthaidh a chaidh a cho-chur.
Tha Ru-1 aithnichte mu thràth bhon litreachas32, agus tha fòcas a bharrachd air Ru-2 airson comharrachadh. Dhearbh speactram 1H NMR Ru-2 rèiteachadh cis an ataim fosfìn ann an ligand a’ phàir haidrid. Tha plota dt na h-àirde (Figear 2a) a’ sealltainn cunbhalachdan ceangail 2JP-H de 28.6 agus 22.0 Hz, a tha taobh a-staigh an raoin ris a bheil dùil ann an aithisgean roimhe32. Anns an speactram 31P{1H} neo-cheangailte le haidridean (Figear 2b), chaidh cunbhalachdan ceangail 2JP-P de mu 27.6 Hz fhaicinn, a’ dearbhadh gu bheil an dà chuid fosfìnean an ligand clamp agus PPh3 nan cis-cis. A bharrachd air an sin, tha ATR-IR a’ sealltainn còmhlan sìneadh àbhaisteach ruthenium-haidridean aig 2054 cm-1. Airson tuilleadh soilleireachaidh structarail, chaidh an co-thàth Ru-2 a chriostalachadh le sgaoileadh smùid aig teòthachd an t-seòmair le càileachd gu leòr airson sgrùdaidhean X-ghath (Figear 3, Clàr Taiceil 1). Bidh e a’ criostalachadh anns an t-siostam trì-chlinigeach de bhuidheann fànais P-1 le aon aonad beinséin co-chriostalach gach cealla aonad. Tha ceàrn dùnadh P-Ru-P farsaing de 153.94° aige, a tha gu math nas fharsainge na ceàrn dùnadh 130° den DBFphos34 dà-fhiaclach. Aig 2.401 agus 2.382 Å, tha fad a’ cheangail Ru-PPOP gu math nas fhaide na fad a’ cheangail Ru gu PPh3 de 2.232 Å, agus is dòcha gur e seo toradh ceàrn greim-bìdh cnàimh-droma farsaing DBFphos air adhbhrachadh leis a’ chòig-fhàinne meadhanach aige. Tha geoimeatraidh meadhan a’ mheatailt gu ìre mhòr ochd-cheàrnach le ceàrn O-Ru-PPh3 de 179.5°. Chan eil an co-òrdanachadh H-Ru-Cl gu tur loidhneach, le ceàrn timcheall air 175° bhon ligand triphenylphosphine. Tha astaran atamach agus faid cheangail air an liostadh ann an Clàr 1.
Speactram NMR de Ru-2. a) Roinn haidrid den speactram 1H NMR a’ sealltainn an comharra Ru-H dt. b) Speactram 31P{1H} NMR a’ sealltainn comharran bho triphenylphosphine (gorm) agus ligand POP (uaine).
Structar Ru-2. Tha e coltach gu bheil ellipsoidan teirmeach air an taisbeanadh le coltachd 70%. Airson soilleireachd, chaidh na dadaman beinséin agus haidridean co-chriostalach air a’ charbon fhàgail a-mach.
Gus measadh a dhèanamh air comas nan co-thàthaidhean searbhag formach a dhì-hydrogenachadh, chaidh suidheachaidhean ath-bhualadh a thaghadh fo am biodh na co-thàthaidhean PNP-clamp co-fhreagarrach (me, Ru-MACHO-BH) gu math gnìomhach15. Dì-hydrogenachadh 0.5 ml (13.25 mmol) de dh’aigéad formach a’ cleachdadh 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) de cho-thàthadh ruthenium Ru-1 no Ru-2 a’ cleachdadh 1.0 ml (5.35 mmol) de leaghan ianach (IL) BMIM OAc (clàr-figear)2; Figear 4);
Gus an inbhe fhaighinn, chaidh an ath-bhualadh a dhèanamh an toiseach a’ cleachdadh an ro-thàthadh [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Thèid an ath-bhualadh a dhèanamh aig teòthachd eadar 60 agus 90 °C. A rèir beachdan lèirsinneach sìmplidh, cha b’ urrainnear an co-thàthadh a sgaoileadh gu tur ann an IL eadhon le gluasad fada aig teòthachd 90 °C, ach thachair an sgaoileadh às dèidh searbhag formach a thoirt a-steach. Aig 90 °C, chaidh tionndadh de 56% (TOF = 3424 h-1) a choileanadh taobh a-staigh a’ chiad 10 mionaidean, agus chaidh tionndadh cha mhòr cainneachdail (97%) a choileanadh às dèidh trì uairean a thìde (inntrigeadh 1). Le bhith a’ lughdachadh na teòthachd gu 80 °C, tha an tionndadh air a lughdachadh barrachd air leth gu 24% às dèidh 10 mionaidean (TOF = 1467 h-1, inntrigeadh 2), ga lughdachadh tuilleadh gu 18% agus 18% aig 70 °C agus 60 °C, 6% fa leth (inntrigidhean 3 agus 4). Anns a h-uile cùis, cha deach ùine inntrigidh a lorg, a’ moladh gum faodadh an catalaiche a bhith na ghnèithean ath-ghnìomhach no gu bheil tionndadh ghnèithean ath-ghnìomhach ro luath airson a lorg a’ cleachdadh an t-seata dàta seo.
Às dèidh measadh an ro-ruithear, chaidh na co-thàthaidhean clamp Ru-POP Ru-1 agus Ru-2 a chleachdadh fo na h-aon chumhachan. Aig 90°C, chaidh tionndadh àrd fhaicinn sa bhad. Choilean Ru-1 tionndadh 74% taobh a-staigh a’ chiad 10 mionaidean den deuchainn (TOFmax = 4525 h-1, inntrigeadh 5). Sheall Ru-2 gnìomhachd beagan nas lugha ach nas cunbhalaiche, a’ brosnachadh tionndadh 60% taobh a-staigh 10 mionaidean (TOFmax = 3669 h-1) agus tionndadh iomlan taobh a-staigh 60 mionaid (>99%) (inntrigeadh 9). Is fhiach a thoirt fa-near gu bheil Ru-2 gu math nas fheàrr na am meatailt ro-ruithear agus Ru-1 aig tionndadh iomlan. Mar sin, ged a tha luachan TOFoverall coltach ri chèile aig an ro-ruithear meatailt agus Ru-1 aig crìochnachadh an ath-bhualadh (330 h-1 agus 333 h-1, fa leth), tha TOFoverall de 1009 h-1 aig Ru-2.
Chaidh Ru-1 agus Ru-2 an uair sin a chur fo atharrachadh teòthachd anns an deach an teòthachd a lùghdachadh mean air mhean ann an àrdachaidhean 10 °C gu co-dhiù 60 °C (Figear 3). Ma sheall an co-thàthadh gnìomhachd sa bhad aig 90 °C, thachair tionndadh cha mhòr iomlan taobh a-staigh uair a thìde, an uairsin aig teòthachdan nas ìsle thuit an gnìomhachd gu mòr. Bha tionndadh Py-1 14% agus 23% às deidh 10 mionaidean aig 80 °C agus 70 °C, fa leth, agus às deidh 30 mionaid dh’ èirich e gu 79% agus 73% (inntrigidhean 6 agus 7). Sheall an dà dheuchainn ìre tionndaidh de ≥90% taobh a-staigh dà uair a thìde. Chaidh giùlan coltach ris fhaicinn airson Ru-2 (inntrigidhean 10 agus 11). Gu inntinneach, bha Ru-1 beagan nas làidire aig deireadh an ath-bhualadh aig 70 °C le TOF iomlan de 315 h-1 an taca ri 292 h-1 airson Ru-2 agus 299 h-1 airson an ro-ruithear meatailt.
Mar thoradh air lùghdachadh eile ann an teòthachd gu 60 °C, cha deach tionndadh sam bith fhaicinn rè a’ chiad 30 mionaid den deuchainn. Bha Ru-1 gu math neo-ghnìomhach aig an teòthachd as ìsle aig toiseach an deuchainn agus às deidh sin mheudaich e gnìomhachd, a’ nochdadh gu bheil feum air ùine gnìomhachaidh rè am bi ro-chatalaiche Ru-1 air a thionndadh gu gnèithean gnìomhach gu catalaíseach. Ged a tha seo comasach aig a h-uile teòthachd, cha robh 10 mionaidean aig toiseach an deuchainn gu leòr airson ùine gnìomhachaidh a lorg aig teòthachdan nas àirde. Lorgar giùlan coltach ris airson Ru-2. Aig 70 agus 60 °C, cha deach tionndadh sam bith fhaicinn rè a’ chiad 10 mionaidean den deuchainn. Tha e cudromach a thoirt fa-near, anns an dà dheuchainn, nach deach cruthachadh carbon monoxide fhaicinn taobh a-staigh crìoch lorg an ionnstramaid againn (<300 ppm), le H2 agus CO2 mar na h-aon thoraidhean a chaidh fhaicinn.
Sheall coimeas eadar toraidhean dì-hydrogenachadh searbhag formach a fhuaireadh roimhe seo sa bhuidheann-obrach seo, a tha a’ riochdachadh staid na h-ealain agus a’ cleachdadh cho-thàthaidhean clamp Ru-PNP, gu bheil gnìomhachd aig a’ chlamp Ru-POP a chaidh a cho-chur o chionn ghoirid coltach ris a’ cho-aoisean PNP aige 15. Ged a choilean an clamp PNP RPM de 500-1260 h-1 ann an deuchainnean baidse, choilean an clamp POP ùr luach TOF iomlan coltach ri 326 h-1, agus chaidh luachan TOFmax de Ru-1 agus 1590 h-1 fhaicinn, fa leth, is iad sin 1988 h-1 agus 1590 h-1. Tha Ru-2 1 aig 80 °C, tha Ru-1 4525 h-1 agus tha Ru-1 3669 h-1 aig 90 °C, fa leth.
Sgrìonadh teòthachd air dì-hydrogenachadh searbhag formach a’ cleachdadh catalyst Ru-1 agus Ru-2. Cumhaichean: 13 µmol catalyst, 0.5 ml (13.25 mmol) searbhag formach, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
Tha NMR air a chleachdadh gus tuigse fhaighinn air dòighean-obrach ath-bhualadh. Leis gu bheil eadar-dhealachadh glè chudromach ann an 2JH-P eadar ligands haidrid agus fosfin, tha fòcas an sgrùdaidh seo air bàrr an haidrid. Airson Ru-1, chaidh pàtran dt àbhaisteach den aonad haidrigineachaidh a lorg rè a’ chiad 60 mionaid de dhì-haidrigineachadh. Ged a tha gluasad mòr sìos an raon bho −16.29 gu −13.35 ppm, tha na cunbhalachdan ceangail aige le fosfin 27.2 agus 18.4 Hz, fa leth (Figear 5, Bàrr A). Tha seo a rèir nan trì fosfinean anns a bheil an ligand haidridein anns an rèiteachadh cis agus a’ moladh gu bheil rèiteachadh an ligand rudeigin seasmhach anns an IL airson timcheall air uair a thìde fo chumhachan ath-bhualadh leasaichte. Is dòcha gu bheil an gluasad làidir sìos an raon mar thoradh air cuir às do ligands clòrinichte agus cruthachadh nan co-thàthaidhean searbhag acetyl-formic co-fhreagarrach, cruthachadh in situ an co-thàthaidh d3-MeCN anns an tiùb NMR, no cruthachadh nan N-heterocycles co-fhreagarrach. air a mhìneachadh. Co-thàthadh carbene (NHC). Rè ath-bhualadh dì-hydrogenachadh, lean dian a’ chomharra seo a’ lùghdachadh, agus an dèidh 180 mionaid cha robh an comharra ri fhaicinn tuilleadh. An àite sin, chaidh dà chomharra ùr a lorg. Tha a’ chiad fhear a’ sealltainn pàtran dd soilleir a’ tachairt aig -6.4 ppm (peak B). Tha cunbhalachd ceangail mòr aig an dùbailte de mu 130.4 Hz, a’ nochdadh gu bheil aon de na h-aonadan fosfin air gluasad an coimeas ris an haidridean. Dh’ fhaodadh seo a bhith a’ ciallachadh gu bheil an clamp POP air ath-eagrachadh gu rèiteachadh κ2-P,P. Dh’ fhaodadh coltas an iom-fhillte seo aig deireadh catalais a bhith a’ nochdadh gu bheil an gnè seo a’ leantainn gu slighean dì-ghnìomhachaidh thar ùine, a’ cruthachadh sinc catalais. Air an làimh eile, tha an gluasad ceimigeach ìosal a’ moladh gum faodadh e a bhith na ghnè dà-hydrogenach15. Tha an dàrna peak ùr suidhichte aig -17.5 ppm. Ged nach eil fios air a phasgadh, tha sinn den bheachd gur e triplet a th’ ann le cunbhalachd ceangail beag de 17.3 Hz, a’ nochdadh nach eil an ligand haidridean a’ ceangal ach ri ligand fosfin a’ chlamp POP, a’ nochdadh cuideachd gun tèid triphenylphosphine a leigeil ma sgaoil (peak C). Faodar a chur na àite le ligand eile, leithid buidheann acetyl no NHC a chaidh a chruthachadh in situ bhon leaghan ianach. Tha sgaradh PPh3 air a chomharrachadh tuilleadh le singlet làidir aig -5.9 ppm ann an speactram 31P{1H} Ru-1 às dèidh 180 mionaid aig 90 °C (faic fiosrachadh a bharrachd).
Roinn haidrid de speactram 1H NMR Ru-1 rè dì-hydrogenachadh searbhag formach. Suidheachaidhean ath-bhualadh: 0.5 ml searbhag formach, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol catalyst, 90 °C. Chaidh NMR a thoirt bho MeCN-d3, 500 μl de fhuasglaiche dì-uteraichte, timcheall air 10 μl den mheasgachadh ath-bhualadh.
Gus dearbhadh tuilleadh gu bheil gnèithean gnìomhach anns an t-siostam catalaíseach, chaidh mion-sgrùdadh speactramaitreachd mais àrd-rèiteachaidh (HRMS) air Ru-1 a dhèanamh às dèidh stealladh searbhag formach airson 10 mionaidean aig 90 °C. Tha seo a’ moladh gu bheil gnèithean às aonais an ro-chatalaís ligand clòirin anns a’ mheasgachadh ath-bhualadh, a bharrachd air dà cho-thàthadh NHC, agus tha na structaran ris a bheil dùil air an sealltainn ann am Figear 6. Chithear an speactram HRMS co-fhreagarrach ann am Figear a bharrachd 7.
Stèidhichte air an dàta seo, tha sinn a’ moladh dòigh-obrach ath-bhualadh intrasfèir coltach ris an fhear a mhol Beller, anns am bi glacaidhean PNP N-methylated a’ catalachadh an aon ath-bhualadh. Cha do sheall deuchainnean a bharrachd às aonais lionntan ianach gnìomhachd sam bith, agus mar sin tha e coltach gu bheil feum air a chom-pàirteachadh dìreach. Tha sinn a’ beachdachadh gu bheil gnìomhachadh Ru-1 agus Ru-2 a’ tachairt tro sgaradh clòraid agus an uairsin cuir-ris NHC agus sgaradh triphenylphosphine (Sgeama 1a). Chaidh an gnìomhachadh seo anns a h-uile gnè fhaicinn roimhe seo a’ cleachdadh HRMS. Tha IL-acetate na bhunait Bronsted nas làidire na searbhag formach agus faodaidh e an tè mu dheireadh a dhì-phròtaineachadh gu làidir35. Tha sinn a’ gabhail ris, rè a’ chearcall catalaíseach (Sgeama 1b), gu bheil gnèithean gnìomhach A anns a bheil NHC no PPh3 air an co-òrdanachadh tro formate gus gnèithean B a chruthachadh. Bidh ath-rèiteachadh an iom-fhillte seo gu C mu dheireadh a’ leantainn gu leigeil ma sgaoil CO2 agus an iom-fhillte trans-dihydrogen D. Tha an protonation às dèidh sin den aigéad gu iom-fhillte dihydro leis an searbhag acetic a chaidh a chruthachadh roimhe gus iom-fhillte dihydro E a chruthachadh coltach ris a’ phrìomh cheum a mhol Beller a’ cleachdadh homologues clamp PNP N-methylated. A bharrachd air an sin, chaidh analog den iom-fhillte EL = PPh3 a cho-chur roimhe le ath-bhualadh stoichiometric a’ cleachdadh Ru-1 ann an àile haidridean às deidh clòraid a thoirt a-mach le salann sodium. Tha toirt air falbh haidridean agus co-òrdanachadh formate a’ toirt seachad A agus a’ crìochnachadh a’ chearcaill.
Thathar a’ moladh dòigh-obrach airson ath-bhualadh intrasfèarach dì-hydrogenachadh searbhag formach a’ cleachdadh an iom-fhillte daingneachaidh Ru-POP Ru-1.
Chaidh co-thàthadh ùr [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] a dhèanamh. Chaidh an co-thàthadh a chomharrachadh le NMR, ATRIR, EA agus mion-sgrùdadh diffraction X-ghath de chriostalan singilte. Tha sinn cuideachd ag aithris a’ chiad chur an sàs soirbheachail de cho-thàthaidhean pincer Ru-POP ann an dì-hydrogenachadh searbhag formach gu CO2 agus H2. Ged a choilean an ro-ruithear meatailt gnìomhachd coltach ris (suas ri 3424 h-1), ràinig an co-thàthadh tricead tionndaidh as àirde suas ri 4525 h-1 aig 90 °C. A bharrachd air an sin, aig 90 °C, choilean an co-thàthadh ùr [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ùine itealaich iomlan (1009 h-1) gus dì-hydrogenachadh searbhag formach a chrìochnachadh, a tha gu math nas àirde na ùine an ro-ruithear meatailt (330 h-1). agus an co-thàthadh a chaidh aithris roimhe [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Fo chumhachan coltach ris, tha an èifeachdas catalaíseach co-chosmhail ri èifeachdas an iom-fhillte clamp Ru-PNP. Tha dàta HRMS a’ nochdadh gu bheil iom-fhillte carbene an làthair anns a’ mheasgachadh ath-bhualaidh, ged a tha e ann an àireamhan beaga. Tha sinn an-dràsta a’ sgrùdadh buaidhean catalaíseach iom-fhilltean carbene.
Tha a h-uile dàta a fhuaireadh no a chaidh a sgrùdadh rè na sgrùdaidh seo air a ghabhail a-steach san artaigil seo a chaidh fhoillseachadh [agus faidhlichean fiosrachaidh taiceil].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. agus Bahadori A. Lèirmheas air easbhaidhean stòran lùtha ath-nuadhachail mar thùs gealltanach lùtha san àm ri teachd. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. agus Honery D. Dè an comas cruinneil a th’ ann airson lùth ath-nuadhachail? ùrachadh. taic. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC agus Yoon, M. Siostaman giùlain haidridean organach leaghaidh a dh’fhaodadh a bhith ann (Lohc): lèirmheas air adhartasan o chionn ghoirid. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. agus Bohnhoff, K. Luchd-giùlain haidridean organach leaghaidh (LOHC) – measadh stèidhichte air feartan ceimigeach agus eaconamach. eadar-nàiseantachd. J. Lùth haidridean. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. agus Freimann, R. Stòran lùtha san àm ri teachd stèidhichte air luchd-giùlain haidridean organach leaghaidh (LOHC). àrainneachd lùtha. saidheans. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. agus Kaltschmitt, M. Luchd-giùlain haidridean organach leaghaidh agus roghainnean eile airson còmhdhail eadar-nàiseanta haidridean ath-nuadhachail. ùrachadh. taic. Deasaiche Cumhachd. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Mion-sgrùdadh teicnigeach is eaconamach eadar-nàiseanta air stòradh is còmhdhail haidridein bho ionad cinneasachaidh haidridein gu stèisean crìochnachaidh haidridein. J. Lùth haidridein. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Aigéad formach mar dhòigh stòraidh haidridean air bòrd: leasachadh chatalaichean meatailt uasal aon-ghnèitheach airson ath-bheachdan dì-haidrideanachaidh. Ceimigeachd Seuss. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., agus Autry, T. Stòradh haidridean ann an searbhag formach: coimeas eadar roghainnean pròiseas. Connadh lùtha. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. agus Li, Q. Tha gnìomhachd dì-hydrogenachadh searbhag formach àrd gun samhail ann an uisge aig co-thàthadh iridium le ligand N,N'-diimine. Ceimigeach. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Buaidh sineirgisteach de cho-thàthaidhean IrIII-MII heterobinuclear air sgaoileadh catalaíoch H2 rè dì-hydrogenachadh searbhag formach ann an uisge. Stuth neo-organach. Ceimigeach. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA agus catalyst luachmhor airson dì-hydrogenachadh searbhag formach ann an uisge le cataladh ròdium. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Catalaiche èifeachdach airson dì-hydrogenachadh searbhag formach fìor-ghlan. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Catalysis ioma-ghnìomhach de hydrogenation-dehydrogenation CO2 a’ cleachdadh an t-siostam Ru-PNP/ionic leaghan. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dì-hydrogenachadh searbhag formach le searbhag Lewis a’ cleachdadh catalyst iarainn air taic Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. agus Laurenci G. Dì-hydrogenachadh searbhag formach air catalaichean Ru-TPPTS aon-ghnèitheach: cruthachadh CO nach eilear ag iarraidh agus a thoirt air falbh gu soirbheachail le PROX. catalaist. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Hidrigineachadh èifeachdach agus in-ath-thionndaidheach de charbon dà-ogsaid gu formate a’ cleachdadh an catalyst ruthenium PNP-Pinzer. Ceimigeachd Cat ceimigeachd. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Stòradh haidridean in-atharrachail le bhith a’ cleachdadh dà-ogsaid charboin agus catalaichean iridium le tionndadh proton ann am meadhanan uisgeach aig teòthachd agus cuideaman meadhanach. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Tha an co-thàth Mn-Pincer air a chleachdadh airson hydrogenachadh in-ath-thionndaidheach carbon dà-ogsaid gu searbhag formach an làthair lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL agus Nielsen M. Pincer Adhartasan o chionn ghoirid ann an catalaichean meatailt gluasaid airson leasachadh seasmhach. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. agus Beller, M. Siostaman amino-aigéid airson glacadh dà-ogsaid charboin agus cleachdadh catalaíoch airson cinneasachadh formate. Ceimigeach. saidheans. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Hidriginachadh, deuterachadh agus methylachadh gluasaid ruthenium aon-ghnèitheach coitcheann agus roghnach de choimeasgaidhean gnìomhach le methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB agus Nielsen M. Ceangal dì-hydrogenachaidh gun bhunait agus gun gabhadair de ethanol ri ethyl acetate a’ cleachdadh co-thàthaidhean PNP. Dalton’s span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., agus Liu, Q. Ùrachadh ethanol gu 1-butanol le cataladh manganese. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).