Tapadh leibh airson tadhal air nature.com. Tha taic CSS cuibhrichte aig an dreach brabhsair a tha thu a’ cleachdadh. Airson an eòlas as fheàrr, tha sinn a’ moladh brabhsair nas ùire a chleachdadh (no modh co-chòrdalachd a dhì-chomasachadh ann an Internet Explorer). Aig an aon àm, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, bidh sinn a’ taisbeanadh an làraich gun stoidhlichean agus JavaScript.
Tha dealan-cho-chur searbhag adipic (ro-ruithear nylon 66) bho ola CA (measgachadh de cyclohexanone agus cyclohexanol) na ro-innleachd sheasmhach as urrainn dòighean traidiseanta a chuir an àite a dh’ fheumas suidheachaidhean cruaidh. Ach, tha dùmhlachd sruth ìosal agus ath-bheachdan mean-fhàs ocsaidean farpaiseach a’ cuingealachadh a chleachdaidhean gnìomhachais gu mòr. San obair seo, bidh sinn ag atharrachadh nicil dùbailte hydroxide le vanadium gus an dùmhlachd sruth a leasachadh agus èifeachdas faradaic àrd (>80%) a chumail suas thairis air raon comas farsaing (1.5–1.9 V an aghaidh electrode haidridean reversible). Nochd sgrùdaidhean deuchainneach agus teòiridheach dà phrìomh dhreuchd aig atharrachadh V, a’ gabhail a-steach ath-thogail catalyst luathaichte agus adsorption cyclohexanone nas fheàrr. Mar dhearbhadh air bun-bheachd, thog sinn cruinneachadh membran-electrode a thug a-mach searbhag adipic le èifeachdas faradaic àrd (82%) agus cinneasachd (1536 μmol cm-2 h-1) aig dùmhlachd sruth buntainneach gu gnìomhachais (300 mA cm-2), agus aig an aon àm a’ coileanadh seasmhachd >50 h. Tha an obair seo a’ sealltainn catalyst èifeachdach airson dealan-cho-chur searbhag adipic le cinneasachd àrd agus comas gnìomhachais.
’S e searbhag adipic (AA) aon de na searbhagan dicarboxylic aliphatic as cudromaiche agus thathar ga chleachdadh sa mhòr-chuid ann an cinneasachadh nylon 66 agus polyamides no polymers eile1. Gu gnìomhachais, thèid AA a cho-chur ri chèile le bhith ag oxidachadh measgachadh de cyclohexanol agus cyclohexanone (ie, ola AA) a’ cleachdadh 50–60 vol% searbhag nitric mar àidseant oxidachaidh. Tha draghan àrainneachdail aig a’ phròiseas seo co-cheangailte ri sgaoileadh searbhag nitric dùmhail agus ocsaidean naitridean (N2O agus NOx) mar ghasaichean taigh-glainne2,3. Ged a ghabhas H2O2 a chleachdadh mar àidseant oxidachaidh uaine eile, tha a chosgais àrd agus na suidheachaidhean co-chur cruaidh ga dhèanamh duilich a chur an sàs gu practaigeach, agus tha feum air dòigh nas èifeachdaiche a thaobh cosgais agus nas seasmhaiche4,5,6.
Thar an deich bliadhna a dh’fhalbh, tha dòighean ceimigeach is co-chur connaidh electrocatalytic air barrachd is barrachd aire a tharraing bho luchd-saidheans air sgàth na buannachdan a th’ aca bho bhith a’ cleachdadh lùth ath-nuadhachail agus ag obrachadh fo chumhachan tlàth (me, teòthachd an t-seòmair agus cuideam àrainneachdail)7,8,9,10. A thaobh seo, tha leasachadh tionndadh electrocatalytic ola KA gu AA glè chudromach gus na buannachdan gu h-àrd fhaighinn a bharrachd air cuir às do chleachdadh searbhag nitric agus sgaoilidhean nitrous oxide a lorgar ann an cinneasachadh àbhaisteach (Figear 1a). Rinn Petrosyan et al. obair thùsail, a thug cunntas air ath-bhualadh oxidation electrocatalytic de cyclohexanone (COR; tha cyclohexanone no cyclohexanol air an sgrùdadh gu cumanta mar a bhith a’ riochdachadh ola KA) air nicil oxyhydroxide (NiOOH), ach fhuaireadh dùmhlachd sruth ìosal (6 mA cm-2) agus toradh AA meadhanach (52%)11,12. Bho sin, chaidh adhartas mòr a dhèanamh ann an leasachadh chatalytics stèidhichte air nicil gus gnìomhachd COR a neartachadh. Mar eisimpleir, chaidh catalyst nicil haidreocsaid le copar (Cu-Ni(OH)2) a cho-chur gus sgoltadh Cα–Cβ a bhrosnachadh ann an cyclohexanol13. O chionn ghoirid thug sinn cunntas air catalyst Ni(OH)2 air atharrachadh le sodium dodecyl sulfonate (SDS) gus meanbh-àrainneachd hydrophobic a chruthachadh a bhios a’ beairteachadh cyclohexanone14.
a Na dùbhlain a tha an lùib cinneasachadh AA le bhith a’ dealan-ocsaidachadh ola KA. b Coimeas eadar COR dealan-chatalaíseach nan catalaichean stèidhichte air Ni a chaidh aithris roimhe agus an catalaíseach againn ann an siostam trì-electrod agus siostam bataraidh sruthadh11,13,14,16,26. Tha fiosrachadh mionaideach mu na paraimeatairean ath-bhualadh agus coileanadh ath-bhualadh ri fhaighinn ann an Clàran a bharrachd 1 agus 2. c Coileanadh catalaíseach ar catalaichean NiV-LDH-NS airson COR ann an reactar cealla-H agus MEA, a bhios ag obrachadh thairis air raon farsaing de chomas.
Ged a leasaich na modhan gu h-àrd gnìomhachd COR, sheall na catalysts stèidhichte air Ni a chaidh a mhìneachadh èifeachdas àrd AA Faraday (FE) (>80%) aig comasan an ìre mhath ìosal a-mhàin, mar as trice fo 1.6 V an taca ris an electrod haidridean reversible (RHE, giorraichte VRHE). Mar sin, tha an dùmhlachd sruth pàirteach a chaidh aithris (ie, an dùmhlachd srutha iomlan air iomadachadh le FE) de AA an-còmhnaidh fo 60 mA cm−2 (Figear 1b agus Clàr-taice 1). Tha an dùmhlachd srutha ìosal fada nas ìsle na na riatanasan gnìomhachais (>200 mA cm−2)15, a tha a’ cur bacadh mòr air teicneòlas electrocatalytic airson co-chur AA àrd-toraidh (Figear 1a; gu h-àrd). Gus an dùmhlachd srutha a mheudachadh, faodar comas nas deimhinniche (airson an t-siostam trì-electrod) no bholtaids cealla nas àirde (airson an t-siostam dà-electrod) a chuir an sàs, agus is e sin dòigh-obrach shìmplidh airson mòran chruth-atharrachaidhean electrocatalytic, gu sònraichte an ath-bhualadh mean-fhàs ocsaidean (OER). Ach, airson COR aig comasan anodic àrd, faodaidh OER a bhith na phrìomh cho-fharpaiseach ann a bhith a’ lughdachadh FE AA, agus mar sin a’ lughdachadh èifeachdas lùtha (Figear 1a; bonn). Mar eisimpleir, a’ dèanamh ath-sgrùdadh air an adhartas a bh’ ann roimhe (Figear 1b agus Clàr-taice 1), bha sinn diombach faighinn a-mach gun do lùghdaich FE AA air Ni(OH)2 atharraichte le SDS bho 93% gu 76% le bhith ag àrdachadh a’ chomas a chaidh a chur an sàs bho 1.5 VRHE gu 1.7 VRHE14, agus lùghdaich FE AA air CuxNi1-x(OH)2/CF bho 93% gu 69% le bhith ag àrdachadh a’ chomas bho 1.52 VRHE gu 1.62 VRHE16. Mar sin, chan eil an dùmhlachd sruth pàirteach a chaidh aithris de AA ag àrdachadh gu co-rèireach aig comasan nas àirde, a tha gu ìre mhòr a’ cuingealachadh leasachadh coileanadh AA, gun luaidh air an ìre àrd de chaitheamh lùtha mar thoradh air FE ìosal AA. A bharrachd air catalaichean stèidhichte air nicil, tha catalaichean stèidhichte air cobalt cuideachd air gnìomhachd catalaíseach a nochdadh ann an COR17,18,19. Ach, bidh an èifeachdas a’ lùghdachadh aig comasan nas àirde, agus an coimeas ri catalaichean stèidhichte air Ni, tha barrachd chuingealachaidhean comas aca ann an tagraidhean gnìomhachais, leithid atharrachaidhean prìsean nas motha agus clàran-stuthan nas lugha. Mar sin, tha e ion-mhiannaichte catalaichean stèidhichte air Ni a leasachadh le dùmhlachd sruth àrd agus FE ann an COR gus am bi e practaigeach toradh àrd AA a choileanadh.
Anns an obair seo, tha sinn ag aithris air nano-dhuilleagan dà-hiodrocsaid le sreathan nicil atharraichte le vanadium(V) (NiV-LDH-NS) mar electrocatalysts èifeachdach airson cinneasachadh AA tro COR, a bhios ag obair thairis air raon comas farsaing le OER air a chumail sìos gu mòr, a’ coileanadh FE àrd agus dùmhlachd sruth an dà chuid ann an ceallan-H agus co-chruinneachaidhean electrode membran (MEAn; Figear 1 b). Tha sinn an toiseach a’ sealltainn gu bheil èifeachdas oxidation acetylene thairis air catalyst nano-dhuilleag Ni(OH)2 àbhaisteach (Ni(OH)2-NS) a’ lùghdachadh, mar a bha dùil, aig comasan nas àirde, bho 80% aig 1.5 VRHE gu 42% aig 1.9 VRHE. Ann an coimeas geur, às deidh Ni(OH)2 atharrachadh le V, sheall NiV-LDH-NS dùmhlachd sruth nas àirde aig comas sònraichte agus, nas cudromaiche, chùm e FE àrd thairis air raon comas farsaing. Mar eisimpleir, aig 1.9 VRHE, sheall e dùmhlachd sruth de 170 mA cm−2 agus FE de 83%, a tha na chatalaiche nas fàbharach airson COR anns an t-siostam trì-electrode (Figear 1c agus Clàr-taice 1). Tha dàta deuchainneach agus teòiridheach a’ nochdadh gu bheil am mion-atharrachadh V a’ brosnachadh cineatics lughdachadh bho Ni(OH)2 gu ocsaidean Ni àrd-bhàilenseach (Ni3+xOOH1-x), a tha nan ìre ghnìomhach airson COR. A bharrachd air an sin, mheudaich am mion-atharrachadh V adsorption cyclohexanone air uachdar a’ chatalaiche, a chluich prìomh dhreuchd ann a bhith a’ cur bacadh air OER aig comasan anodic àrd. Gus comas NiV-LDH-NS a nochdadh ann an suidheachadh nas reusanta, dhealbhaich sinn reactar sruthadh MEA agus sheall sinn FE de AA (82%) aig dùmhlachd sruth buntainneach gu gnìomhachais (300 mA cm−2), a tha gu math nas àirde na na toraidhean roimhe againn ann an reactar sruthadh membran (Figear 1b agus Clàr-taice 2). Bha an toradh co-fhreagarrach de AA (1536 μmol cm−2 h−1) eadhon nas àirde na an toradh a fhuaireadh a’ cleachdadh a’ phròiseas catalaíseach teirmeach (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. A bharrachd air an sin, sheall an catalaíseach deagh sheasmhachd nuair a bha e a’ cleachdadh MEA, a’ cumail FE >80% AA airson 60 uair aig 200 mA cm−2 agus FE >70% AA airson 58 uair aig 300 mA cm−2. Mu dheireadh, sheall sgrùdadh comasachd tòiseachaidh (FEA) cho èifeachdach sa bha an ro-innleachd electrocatalaíseach airson cinneasachadh AA.
A rèir na litreachas roimhe, 's e catalaiche àbhaisteach a th' ann an Ni(OH)2 a tha a' sealltainn deagh ghnìomhachd airson COR, agus mar sin chaidh Ni(OH)2-NS13,14 a cho-chur ri chèile airson a' chiad uair tro dhòigh co-shìolaidh. Sheall na sampallan structar β-Ni(OH)2, a chaidh a dhearbhadh le diffraction ghathan-X (XRD; Figear 2a), agus chaidh na nano-dhuilleagan tana gu math (tiugh: 2–3 nm, meud taobhach: 20–50 nm) fhaicinn le miocroscopaidh dealanach tar-chuir àrd-rèiteachaidh (HRTEM; Figear a bharrachd 1) agus tomhais miocroscopaidh feachd atamach (AFM) (Figear a bharrachd 2). Chaidh cruinneachadh nan nano-dhuilleagan fhaicinn cuideachd air sgàth an nàdair tana gu math.
a Pàtranan diffraction X-ghath de Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS. FE, toradh, agus dùmhlachd sruth AA air b Ni(OH)2-NS agus c NiV-LDH-NS aig diofar chomasan. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh an claonadh àbhaisteach de thrì tomhasan neo-eisimeileach a’ cleachdadh an aon chatalaiche. d Ìomhaigh HRTEM de NV-LDH-NS. Bàr sgèile: 20 nm. Ìomhaigh HAADF-STEM de NiV-LDH-NS agus am mapa eileamaideach co-fhreagarrach a’ sealltainn sgaoileadh Ni (uaine), V (buidhe), agus O (gorm). Bàr sgèile: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, agus h V 2p3/2 Dàta XPS de Ni(OH)2-NS (mullach) agus NiV-LDH-NS (bonn). i Is e FE agus j na coileanaidhean AA air an dà chatalaiche thairis air 7 cuairtean. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh an claonadh àbhaisteach de thrì tomhasan neo-eisimeileach a’ cleachdadh an aon chatalaiche agus tha iad taobh a-staigh 10%. Tha dàta amh airson a–c agus f–j air an toirt seachad anns na faidhlichean dàta amh.
An uairsin rinn sinn measadh air buaidh Ni(OH)2-NS air COR. A’ cleachdadh electrolysis comas seasmhach, fhuair sinn 80% FE de AA aig comas ìosal (1.5 VRHE) às aonais OER (Figear 2b), a’ nochdadh gu bheil COR nas fàbharaiche a thaobh lùtha na OER aig comasan anodic ìosal. Chaidh am prìomh thoradh a lorg mar searbhag glutaric (GA) le FE de 3%. Chaidh làthaireachd glè bheag de dh’ searbhag succinic (SA), searbhag malonic (MA), agus searbhag oxalic (OA) a thomhas le HPLC cuideachd (faic Figear Taiceil 3 airson sgaoileadh toraidh). Cha deach searbhag formach sam bith a lorg anns an toradh, a’ moladh gum faodadh carbonate a bhith air a chruthachadh mar fho-thoradh C1. Gus an teòiridh seo a dhearbhadh, chaidh an electrolyte bho electrolysis iomlan de 0.4 M cyclohexanone a dhèanamh searbhagach agus chaidh na toraidhean gasach a thoirt tro fhuasgladh Ca(OH)2. Mar thoradh air an sin, dh’fhàs am fuasgladh gruamach, a’ dearbhadh cruthachadh carbonate às deidh electrolysis. Ach, air sgàth an dealan iomlan ìosal a thèid a chruthachadh rè a’ phròiseas electrolysis (Figear 2b, c), tha dùmhlachd a’ charbonaid ìosal agus duilich a thomhas. A bharrachd air an sin, faodar toraidhean C2-C5 eile a chruthachadh cuideachd, ach chan urrainnear na meudan aca a thomhas. Ged a tha e duilich an ìre iomlan de thoraidhean a thomhas, tha 90% den cho-ionann dealan-cheimigeach iomlan a’ nochdadh gu bheil a’ mhòr-chuid de na pròiseasan dealan-cheimigeach air an comharrachadh, a tha a’ toirt bunait airson ar tuigse meacanaigeach. Air sgàth an dùmhlachd sruth ìosal (20 mA cm−2), b’ e toradh AA 97 μmol cm−2 h−1 (Figear 2b), co-ionann ri 19 mmol h−1 g−1 stèidhichte air luchdachadh mais an catalyst (5 mg cm−2), a tha nas ìsle na cinneasachd catalaíoch teirmeach (~30 mmol h−1 g−1)1. Nuair a dh’èirich an comas a chaidh a chur an sàs bho 1.5 gu 1.9 VRHE, ged a dh’èirich an dùmhlachd srutha iomlan (bho 20 gu 114 mA cm−2), bha lùghdachadh mòr ann an AA FE aig an aon àm, bho 80% gu 42%. Tha an lùghdachadh ann am FE aig comasan nas deimhinniche gu ìre mhòr mar thoradh air a’ cho-fharpais airson OER. Gu sònraichte aig 1.7 VRHE, tha an co-fharpais OER ag adhbhrachadh lùghdachadh mòr ann an AA FE, agus mar sin a’ lughdachadh coileanadh AA beagan le dùmhlachd srutha iomlan ag àrdachadh. Mar sin, ged a dh’èirich dùmhlachd srutha pàirteach AA bho 16 gu 48 mA cm−2 agus gun do dh’èirich cinneasachd AA (bho 97 gu 298 μmol cm−2 h−1), chaidh tòrr lùtha a bharrachd a chaitheamh (2.5 W h gAA−1 a bharrachd bho 1.5 gu 1.9 VRHE), agus mar thoradh air sin chaidh sgaoilidhean gualain de 2.7 g CO2 gAA−1 a mheudachadh (tha mion-fhiosrachadh àireamhachaidh air a thoirt seachad ann an Nota a bharrachd 1). Tha an OER a chaidh ainmeachadh roimhe mar cho-fharpaiseach don ath-bhualadh COR aig comasan anodic àrd a rèir aithisgean roimhe agus tha e a’ riochdachadh dùbhlan coitcheann airson cinneasachd AA a leasachadh14,17.
Gus catalyst COR stèidhichte air Ni(OH)2-NS nas èifeachdaiche a leasachadh, rinn sinn mion-sgrùdadh an toiseach air an ìre ghnìomhach. Chunnaic sinn mullaichean aig 473 cm-1 agus 553 cm-1 anns na toraidhean speactroscopaidh Raman in situ againn (Figear a bharrachd 4), a tha a’ freagairt ri lùbadh agus sìneadh cheanglaichean Ni3+-O ann an NiOOH, fa leth. Chaidh a chlàradh gur e toradh lughdachadh Ni(OH)2 agus cruinneachadh Ni(OH)O aig comasan anodic a th’ ann an NiOOH, agus gu bunaiteach gur e an ìre ghnìomhach ann an oxidation electrocatalytic20,21. Mar sin, tha sinn an dùil gum faod luathachadh pròiseas ath-thogail ìre Ni(OH)2 gu NiOOH gnìomhachd catalytic COR a neartachadh.
Dh’fheuch sinn ri Ni(OH)2 atharrachadh le diofar mheatailtean oir chaidh fhaicinn gu bheil atharrachadh heteroatom a’ brosnachadh ath-thogail ìre ann an ocsaidean/hydroxides meatailt gluasaid22,23,24. Chaidh na sampallan a cho-chur ri chèile le bhith a’ co-thasgadh Ni agus ro-ruithear meatailt eile. Am measg nan diofar shampaill atharraichte le meatailt, sheall an sampall atharraichte le V (co-mheas atamach V:Ni 1:8) (ris an canar NiV-LDH-NS) dùmhlachd sruth nas àirde ann an COR (Figear a bharrachd 5) agus nas cudromaiche, AA FE àrd thairis air uinneag chomas farsaing. Gu sònraichte, aig comas ìosal (1.5 VRHE), bha dùmhlachd sruth NiV-LDH-NS 1.9 uiread nas àirde na dùmhlachd sruth Ni(OH)2-NS (39 an aghaidh 20 mA cm−2), agus bha an AA FE coimeasach air an dà chatalaiche (83% an aghaidh 80%). Air sgàth dùmhlachd srutha nas àirde agus FE AA coltach ris, tha cinneasachd NiV-LDH-NS 2.1 uair nas àirde na cinneasachd Ni(OH)2-NS (204 an aghaidh 97 μmol cm−2 h−1), a’ sealltainn buaidh adhartachaidh atharrachadh V air dùmhlachd srutha aig comasan ìosal (Figear 2c).
Le comas gnìomhaichte a tha a’ sìor fhàs (me, 1.9 VRHE), tha dùmhlachd an t-srutha air NiV-LDH-NS 1.5 uiread nas àirde na tha e air Ni(OH)2-NS (170 an aghaidh 114 mA cm−2), agus tha an àrdachadh coltach ris an fhear aig comasan nas ìsle (1.9 uiread nas àirde). Gu sònraichte, ghlèidh NiV-LDH-NS an AA FE àrd (83%) agus chaidh an OER a chumail fodha gu mòr (O2 FE 4%; Figear 2c), a’ dèanamh nas fheàrr na Ni(OH)2-NS agus catalysts a chaidh aithris roimhe le AA FE mòran nas ìsle aig comasan anodic àrd (Clàr Taiceil 1). Air sgàth FE àrd AA ann an uinneag chomasaich fharsaing (1.5–1.9 VRHE), chaidh ìre gineadh AA de 867 μmol cm−2 h−1 (co-ionann ri 174.3 mmol g−1 h−1) a choileanadh aig 1.9 VRHE, a’ sealltainn coileanadh fàbharach ann an siostaman electrocatalytic agus eadhon thermocatalytic nuair a chaidh an gnìomhachd a dhèanamh àbhaisteach le luchdachadh mais iomlan nan sampallan NiV-LDH-NS (Figear a bharrachd 6).
Gus tuigse fhaighinn air an dùmhlachd sruth àrd agus an FE àrd thairis air raon farsaing de chomas an dèidh atharrachadh Ni(OH)2 le V, chomharraich sinn structar NiV-LDH-NS. Sheall na toraidhean XRD gun do dh’adhbhraich an t-atharrachadh le V gluasad ìre bho β-Ni(OH)2 gu α-Ni(OH)2, agus cha deach gnèithean criostalach co-cheangailte ri V a lorg (Figear 2a). Tha na toraidhean HRTEM a’ sealltainn gu bheil NiV-LDH-NS a’ sealbhachadh morf-eòlas nan nanosheets tana Ni(OH)2-NS agus gu bheil tomhasan taobhach coltach ris (Figear 2d). Nochd tomhais AFM claonadh làidir cruinneachaidh nan nanosheets, agus mar thoradh air sin bha tiugh tomhaiste de mu 7 nm ann (Figear a bharrachd 7), a tha nas motha na tiugh Ni(OH)2-NS (tiugh: 2–3 nm). Sheall mion-sgrùdadh mapadh speactroscopaidh X-ghath lùth-sgaoilidh (EDS) (Figear 2e) gu robh eileamaidean V agus Ni air an sgaoileadh gu math anns na nanosheets. Gus structar dealain V agus a bhuaidh air Ni a shoilleireachadh, chleachd sinn speactroscopaidh foto-eileagtron X-ghath (XPS) (Figear 2f–h). Sheall Ni(OH)2-NS na prìomh mhullaichean snìomh-orbit àbhaisteach aig Ni2+ (mullach boireann aig 855.6 eV, mullach saideal aig 861.1 eV, Figear 2f)25. Faodar speactram O 1 s XPS de Ni(OH)2-NS a roinn ann an trì prìomh mhullaichean, agus tha na prìomh mhullaichean aig 529.9, 530.9 agus 532.8 eV air an cur às leth ocsaidean laitís (OL), buidheann haidreocsaile (Ni-OH) agus ocsaidean air a ghlacadh air lochdan uachdar (OAds), fa leth (Figear 2g)26,27,28,29. Às dèidh an atharrachaidh le V, nochd bàrr V 2p3/2, a ghabhas a roinn ann an trì bàrr suidhichte aig 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) agus 515.8 eV (V3+), fa leth, a’ nochdadh gu bheil na gnèithean V anns an structar ann an staidean ocsaididh àrd sa mhòr-chuid (Figear 2h)25,30,31. A bharrachd air an sin, chaidh bàrr Ni 2p aig 855.4 eV ann an NiV-LDH-NS a ghluasad gu àicheil (mu 0.2 eV) an taca ris an fhear ann an Ni(OH)2-NS, a’ nochdadh gun deach dealanan a ghluasad bho V gu Ni. Bha an staid valens ìosal aig Ni a chaidh fhaicinn às dèidh atharrachadh V a rèir toraidhean speactroscopaidh faisg air oir gabhail X-ghath K-oir Ni (XANES) (faic an earrann “Bidh Atharrachadh V a’ Brosnachadh Lùghdachadh Catalyst” gu h-ìosal airson tuilleadh fiosrachaidh). Às dèidh làimhseachadh COR airson 1 uair a thìde, chaidh an NiV-LDH-NS ainmeachadh mar NiV-LDH-POST agus chaidh a chomharrachadh gu h-iomlan le bhith a’ cleachdadh microscopaidh dealanach tar-chuir, mapadh EDS, diffraction X-ghath, speactroscopaidh Raman, agus tomhais XPS (Figearan a bharrachd 8 agus 9). Dh’fhan na catalysts mar chruinneachaidhean le morf-eòlas nanosheet ultra-than (Figear a bharrachd 8a–c). Lùghdaich criostalachd nan sampallan agus lùghdaich susbaint V air sgàth leaching V agus ath-thogail catalyst (Figear a bharrachd 8d–f). Sheall na speactra XPS lùghdachadh ann an dian mullaich V (Figear a bharrachd 9), a chaidh a chur às leth an leaching V. A bharrachd air sin, sheall mion-sgrùdadh speactram O 1s (Figear a bharrachd 9d) agus tomhais ath-shonnrachadh paramagnetic dealanach (EPR) (Figear a bharrachd 10) gun do dh’àrdaich an ìre de dh’àiteachan bàn ocsaidean air NiV-LDH-NS an dèidh 1 uair de electrolysis, agus dh’ fhaodadh seo leantainn gu gluasad àicheil ann an lùth ceangail Ni 2p (faic Figearan a bharrachd 9 agus 10 airson tuilleadh fiosrachaidh)26,27,32,33. Mar sin, sheall NiV-LDH-NS glè bheag de dh’atharrachadh structarail an dèidh 1 uair de COR.
Gus dearbhadh cho cudromach sa tha pàirt V ann a bhith a’ brosnachadh COR, rinn sinn co-chur air catalaichean NiV-LDH le diofar cho-mheasan atamach V:Ni (1:32, 1:16, agus 1:4, air an ainmeachadh mar NiV-32, NiV-16, agus NiV-4, fa leth) ach a-mhàin 1:8 leis an aon dhòigh co-shìolaidh. Tha toraidhean mapadh EDS a’ sealltainn gu bheil an co-mheas atamach V:Ni anns a’ chatalaiche faisg air co-mheas an ro-ruithear (Figear a bharrachd 11a–e). Le àrdachadh ann an atharrachadh V, bidh dian speactram V2p ag àrdachadh, agus bidh lùth ceangail roinn Ni2p a’ gluasad gu leantainneach chun taobh àicheil (Figear a bharrachd 12). Aig an aon àm, mheudaich co-roinn OL mean air mhean. Tha toraidhean na deuchainn catalaíseach a’ sealltainn gum faodar an OER a chumail fodha gu h-èifeachdach eadhon às deidh atharrachadh V as lugha (co-mheas atamach V:Ni de 1:32), leis an O2 FE a’ lùghdachadh bho 27% gu 11% aig 1.8 VRHE às deidh atharrachadh V (Figear a bharrachd 11f). Le àrdachadh ann an co-mheas V:Ni bho 1:32 gu 1:8, mheudaich gnìomhachd catalaíseach. Ach, le àrdachadh a bharrachd ann an atharrachadh V (co-mheas V:Ni de 1:4), tha an dùmhlachd làithreach a’ lùghdachadh, agus tha sinn a’ smaoineachadh gur ann mar thoradh air an lùghdachadh ann an dùmhlachd làraichean gnìomhach Ni (gu sònraichte an ìre gnìomhach NiOOH; Figear a bharrachd 11f). Air sgàth buaidh adhartachaidh atharrachadh V agus gleidheadh ​​làraichean gnìomhach Ni, sheall an catalaíseach leis a’ cho-mheas V:Ni de 1:8 an coileanadh FE agus AA as àirde ann an deuchainn sgrìonaidh co-mheas V:Ni. Gus soilleireachadh a bheil an co-mheas V:Ni seasmhach às deidh electrolysis, chaidh co-dhèanamh nan catalaíseach a chaidh a chleachdadh a chomharrachadh. Tha na toraidhean a’ sealltainn, airson nan catalaíseach le co-mheasan tùsail V:Ni bho 1:16 gu 1:4, gun do lùghdaich an co-mheas V:Ni gu timcheall air 1:22 às deidh an ath-bhualadh, agus is dòcha gu bheil seo mar thoradh air sileadh V air sgàth ath-thogail catalaíseach (Figear a bharrachd 13). Thoir an aire gun deach FEan AA coimeasach fhaicinn nuair a bha a’ cho-mheas tùsail V:Ni co-ionann ri no nas àirde na 1:16 (Figear a bharrachd 11f), agus dh’ fhaodadh seo a bhith air a mhìneachadh leis an ath-thogail catalaíseach a’ leantainn gu co-mheasan V:Ni coltach ris anns na catalaísich a’ sealltainn coileanadh catalaíseach coimeasach.
Gus dearbhadh a dhèanamh air cho cudromach sa tha Ni(OH)2 atharraichte le V ann a bhith a’ leasachadh coileanadh COR, leasaich sinn dà dhòigh sintéiseach eile gus V a thoirt a-steach do stuthan Ni(OH)2-NS. Is e aon dòigh measgachadh, agus canar NiV-MIX ris an sampall; is e am fear eile dòigh sputtering sreathmhor, agus canar NiV-SP ris an sampall. Tha mion-fhiosrachadh mun t-sintéis air a thoirt seachad anns an earrann Modhan. Sheall mapadh SEM-EDS gun deach V atharrachadh gu soirbheachail air uachdar Ni(OH)2-NS an dà shampall (Figear a bharrachd 14). Tha na toraidhean electrolysis a’ sealltainn aig 1.8 VRHE, gu bheil èifeachdas AA air electrodan NiV-MIX agus NiV-SP 78% agus 79%, fa leth, agus an dà chuid a’ sealltainn èifeachdas nas àirde na Ni(OH)2-NS (51%). A bharrachd air an sin, chaidh an OER air electrodan NiV-MIX agus NiV-SP a chumail fodha (FE O2: 7% agus 2%, fa leth) an taca ri Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Tha na toraidhean seo a’ dearbhadh buaidh mhath atharrachadh V ann an Ni(OH)2 air casg OER (Figear a bharrachd 14). Ach, chaidh seasmhachd nan catalyst a mhilleadh, rud a nochd an lùghdachadh ann an FE AA air NiV-MIX gu 45% agus air NiV-SP gu 35% às dèidh seachd cuairtean COR, a tha a’ ciallachadh gum feumar dòighean iomchaidh a ghabhail os làimh gus gnèithean V a dhèanamh seasmhach, leithid atharrachadh V anns a’ chliath Ni(OH)2 ann an NiV-LDH-NS, is e sin am prìomh chatalyst san obair seo.
Rinn sinn measadh cuideachd air seasmhachd Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS le bhith a’ cur COR tro iomadh cearcall. Chaidh an ath-bhualadh a dhèanamh airson 1 uair gach cearcall agus chaidh an electrolyte ath-chur às dèidh gach cearcall. Às dèidh an 7mh cearcall, lùghdaich coileanadh FE agus AA air Ni(OH)2-NS 50% agus 60%, fa leth, agus chaidh àrdachadh ann an OER fhaicinn (Figear 2i, j). Às dèidh gach cearcall, rinn sinn mion-sgrùdadh air lùban bholtammetry cearcallach (CV) nan catalysts agus mhothaich sinn gun do lùghdaich mullach oxidation Ni2+ mean air mhean, a’ nochdadh lùghdachadh ann an comas redox Ni (Figear a bharrachd 15a–c). Còmhla ris an àrdachadh ann an dùmhlachd cation Ni anns an electrolyte rè electrolysis (Figear a bharrachd 15d), tha sinn a’ cur an lughdachadh coileanaidh (lùghdachadh cinneasachd FE agus AA) às leth sileadh Ni bhon catalyst, agus mar thoradh air sin tha barrachd nochdadh den t-substrate Ni foam a tha a’ nochdadh gnìomhachd OER. An coimeas ri sin, chuir NiV-LDH-NS stad air crìonadh cinneasachd FE agus AA gu 10% (Figear 2i, j), a’ nochdadh gun do chuir atharrachadh V bacadh èifeachdach air leaghadh Ni (Figear a bharrachd 15d). Gus tuigse fhaighinn air seasmhachd leasaichte atharrachadh V, rinn sinn àireamhachadh teòiridheach. A rèir litreachas roimhe34,35, faodar an t-atharrachadh enthalpy den phròiseas dì-mheatailteachaidh de ataman meatailt air uachdar gnìomhach an catalyst a chleachdadh mar thuairisgeul reusanta gus seasmhachd an catalyst a mheasadh. Mar sin, chaidh na h-atharrachaidhean enthalpy den phròiseas dì-mheatailteachaidh de ataman Ni air uachdar (100) an Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ath-thogte (NiOOH agus NiVOOH, fa leth) a mheasadh (tha mion-fhiosrachadh togail a’ mhodail air a mhìneachadh ann an Nota a bharrachd 2 agus Figear a bharrachd 16). Chaidh am pròiseas dì-mheatailteachaidh de Ni bho NiOOH agus NiVOOH a mhìneachadh (Figear a bharrachd 17). Tha cosgais lùtha dì-mheatailteachadh Ni air NiVOOH (0.0325 eV) nas àirde na air NiOOH (0.0005 eV), a’ nochdadh gu bheil am mion-atharrachadh V a’ neartachadh seasmhachd NiOOH.
Gus dearbhadh a dhèanamh air buaidh bacaidh OER air NiV-LDH-NS, gu h-àraidh aig comasan anodic àrd, chaidh speactramaitreachd tomad electroceimigeach eadar-dhealaichte (DEMS) a dhèanamh gus sgrùdadh a dhèanamh air cruthachadh O2 a tha an urra ri comas air diofar shamhlaichean. Sheall na toraidhean, às aonais cyclohexanone, gun robh O2 air NiV-LDH-NS a’ nochdadh aig comas tùsail de 1.53 VRHE, a bha beagan nas ìsle na comas O2 air Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Figear a bharrachd 18). Tha an toradh seo a’ moladh nach eil casg OER air NiV-LDH-NS rè COR mar thoradh air a ghnìomhachd OER ìosal nàdarrach, a tha a rèir dùmhlachd sruth beagan nas àirde anns na lùban bholtametry sguab loidhneach (LSV) air NiV-LDH-NS na air Ni(OH)2-NS às aonais cyclohexanone (Figear a bharrachd 19). Às deidh cyclohexanone a thoirt a-steach, tha an mean-fhàs O2 dàil (is dòcha mar thoradh air buannachd teirmeadainimigeach COR) a’ mìneachadh FE àrd AA anns an roinn comas ìosal. Nas cudromaiche buileach, tha comas tòiseachaidh OER air NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) nas fhaide air adhart na tha e air Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), a tha a’ co-chòrdadh ris an FE àrd de AA agus an FE ìosal de O2 air NiV-LDH-NS aig comasan nas deimhinniche (Figear 2c).
Gus tuigse nas fheàrr fhaighinn air buaidh adhartachaidh atharrachadh V, rinn sinn mion-sgrùdadh air cineatachd ath-bhualadh OER agus COR air Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS le bhith a’ tomhas an leathadan Tafel. Is fhiach a thoirt fa-near gu bheil an dùmhlachd srutha ann an roinn Tafel mar thoradh air oxidation Ni2+ gu Ni3+ rè deuchainn LSV bho chomas ìosal gu comas àrd. Gus buaidh oxidation Ni2+ air tomhas leathad COR Tafel a lughdachadh, rinn sinn oxidation air an catalyst an toiseach aig 1.8 VRHE airson 10 mionaidean agus an uairsin rinn sinn na deuchainnean LSV ann am modh sganaidh cùil, i.e., bho chomas àrd gu comas ìosal (Figear a bharrachd 20). Chaidh an lùb LSV tùsail a cheartachadh le dìoladh iR 100% gus leathad Tafel fhaighinn. Às aonais cyclohexanone, bha leathad Tafel NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) nas ìsle na leathad Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), a’ nochdadh gum faodadh cineatachd OER a bhith air a leasachadh leis an atharrachadh V (Figear a bharrachd 20c). Às dèidh toirt a-steach cyclohexanone, bha leathad Tafel NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) nas ìsle na Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), a’ nochdadh gu robh buaidh cineatachd nas follaisiche aig an atharrachadh V air COR an taca ri OER (Figear a bharrachd 20d). Tha na toraidhean seo a’ moladh ged a bhios an t-atharrachadh V a’ brosnachadh OER gu ìre, gu bheil e a’ luathachadh cineatachd COR gu mòr, agus mar thoradh air sin bidh àrdachadh ann am FE AA.
Gus tuigse fhaighinn air buaidh adhartachaidh an atharrachaidh V gu h-àrd air coileanadh FE agus AA, chuir sinn fòcas air an sgrùdadh meacanaigeach. Tha cuid de aithisgean roimhe air sealltainn gun urrainn do atharrachadh heteroatom criostalachd chatalaichean a lughdachadh agus an raon uachdar gnìomhach gu dealan-cheimigeach (EAS) a mheudachadh, agus mar sin àireamh nan làraichean gnìomhach a mheudachadh agus mar sin gnìomhachd catalaíseach a leasachadh36,37. Gus an comas seo a sgrùdadh, rinn sinn tomhais ECSA ro agus às deidh gnìomhachadh dealan-cheimigeach, agus sheall na toraidhean gu robh ECSA Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS coimeasach (Figear a bharrachd 21), gun a bhith a’ toirt a-steach buaidh dùmhlachd an làraich ghnìomhach às deidh atharrachadh V air an àrdachadh catalaíseach.
A rèir an eòlais a tha air a gabhail ris san fharsaingeachd, ann an dealan-ocsaidachadh alcol no fo-stratan niùclasach eile le cataladh Ni(OH)2, bidh Ni(OH)2 an toiseach a’ call dealanan agus protonan agus an uairsin ga lughdachadh gu NiOOH tro cheumannan dealan-cheimigeach aig comas anodic sònraichte38,39,40,41. Bidh an NiOOH a chaidh a chruthachadh an uairsin ag obair mar ghnè COR gnìomhach fìor gus haidridean agus dealanan a thoirt a-mach às an fho-strat niùclasach tro cheumannan ceimigeach gus an toradh ocsaidichte a chruthachadh20,41. Ach, chaidh aithris o chionn ghoirid ged a dh’ fhaodadh an lughdachadh gu NiOOH a bhith na cheum a tha a’ dearbhadh an reata (RDS) airson dealan-ocsaidachadh alcol air Ni(OH)2, mar a chaidh a mholadh ann an litreachas o chionn ghoirid, gum faodadh ocsaidachadh alcol Ni3+ a bhith na phròiseas saor-thoileach tro ghluasad dealan neo-redox tro orbitalan neo-àiteichte de Ni3+41,42. Air a bhrosnachadh leis an sgrùdadh meacanaigeach a chaidh aithris san aon litreachas, chleachd sinn dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) mar mholaciul sgrùdaidh gus glacadh in situ cruthachadh Ni2+ sam bith mar thoradh air lughdachadh Ni3+ rè COR (Figear a bharrachd 22 agus Nota a bharrachd 3). Sheall na toraidhean cruthachadh Ni2+, a’ dearbhadh gun do thachair lughdachadh ceimigeach NiOOH agus electrooxidation Ni(OH)2 aig an aon àm rè pròiseas COR. Mar sin, is dòcha gu bheil an gnìomhachd catalaíseach an urra gu mòr ri cineatachd lughdachadh Ni(OH)2 gu NiOOH. Stèidhichte air a’ phrionnsapal seo, rinn sinn sgrùdadh an ath rud an luathaicheadh ​​atharrachadh V lughdachadh Ni(OH)2 agus mar sin a leasaicheadh ​​COR.
Chleachd sinn dòighean Raman in situ an toiseach gus sealltainn gur e NiOOH an ìre ghnìomhach airson COR air Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS le bhith a’ cumail sùil air cruthachadh NiOOH aig comasan adhartach agus a chaitheamh às dèidh a bhith a’ toirt a-steach cyclohexanone, a’ leantainn a’ phròiseis “dealan-cheimigeach-ceimigeach” a chaidh ainmeachadh roimhe (Figear 3a). A bharrachd air an sin, bha ath-ghnìomhachd an NiV-LDH-NS ath-thogte nas àirde na Ni(OH)2-NS, mar a chithear bhon dol à bith luathaichte den chomharra Raman Ni3+–O. An uairsin sheall sinn gun robh comas nas lugha adhartach aig NiV-LDH-NS airson cruthachadh NiOOH an taca ri Ni(OH)2-NS an làthair no às aonais cyclohexanone (Figear 3b, c agus Figear a bharrachd 4c, d). Gu sònraichte, tha coileanadh OER nas fheàrr NiV-LDH-NS ag adhbhrachadh barrachd builgeanan a’ steigeadh air lionsa aghaidh amas tomhais Raman, a tha ag adhbhrachadh gum bi mullach Raman aig 1.55 VRHE a’ dol à bith (Figear a bharrachd 4d). A rèir thoraidhean DEMS (Figear a bharrachd 18), tha an dùmhlachd srutha aig comasan ìosal (VRHE < 1.58 airson Ni(OH)2-NS agus VRHE < 1.53 airson NiV-LDH-NS) gu ìre mhòr mar thoradh air ath-thogail ianan Ni2+ seach an OER nuair nach eil cyclohexanone ann. Mar sin, tha bàrr ocsaididh Ni2+ anns a’ lùb LSV nas làidire na bàrr NiV-LDH-NS, a’ nochdadh gu bheil am mion-atharrachadh V a’ toirt comas ath-dhealbhachaidh nas fheàrr do NiV-LDH-NS (faic Figear a bharrachd 19 airson mion-sgrùdadh).
a Speactram Raman in situ de Ni(OH)2-NS (clì) agus NiV-LDH-NS (deas) fo chumhachan OCP an dèidh ro-ocsaidachadh aig 1.5 VRHE ann an 0.5 M KOH agus 0.4 M cyclohexanone airson 60 s. b Speactram Raman in situ de Ni(OH)2-NS agus c NiV-LDH-NS ann an 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone aig diofar chomasan. d Speactram XANES in situ de Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS aig oir K Ni ann an 0.5 M KOH agus e 0.5 M KOH agus 0.4 M cyclohexanone. Tha an dealbh-steach a’ sealltainn roinn speactram meudaichte eadar 8342 agus 8446 eV. f Staidean valens Ni ann an Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS aig diofar chomasan. g Speactraman Ni EXAFS in situ de NiV-LDH-NS ro agus às dèidh cuir a-steach cyclohexanone aig diofar chomasan. h Modalan teòiridheach de Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS. Suas: Air Ni(OH)2-NS, bidh an ath-dhealbhadh slaodach bho Ni(OH)2-NS gu NiOOH ag obair mar an RDS, agus bidh cyclohexanone a’ lughdachadh nan gnèithean Ni àrd-bhailtean tro cheumannan ceimigeach gus an staid Ni ìosal-bhailtean a chumail suas gus AA a thoirt gu buil. Bun: Air NiV-LDH-NS, tha an ceum ath-dhealbhachaidh air a dhèanamh nas fhasa leis an atharrachadh V, agus mar thoradh air sin bidh an RDS air a ghluasad bhon cheum ath-dhealbhachaidh chun a’ cheum cheimigeach. i Bidh lùth shaor Gibbs ag atharrachadh nuair a thèid Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ath-thogail. Tha an dàta amh airson aj agus i air a thoirt seachad anns an fhaidhle dàta amh.
Gus sgrùdadh a dhèanamh air mean-fhàs nan structaran atamach is dealanach rè lughdachadh catalyst, rinn sinn deuchainnean speactroscopaidh gabhail X-ghath (XAS) in situ, a thug inneal cumhachdach dhuinn airson sgrùdadh a dhèanamh air daineamaigs ghnèithean Ni ann an trì ceumannan leantainneach: OER, stealladh cyclohexanone, agus COR aig comas cuairte fosgailte (OCP). Tha an fhigear a’ sealltainn speactra XANES oir-K de Ni le comas a tha a’ sìor fhàs ro agus às dèidh stealladh cyclohexanone (Figear 3d, e). Aig an aon chomas, tha lùth oir gabhail NiV-LDH-NS gu math nas deimhinniche na lùth oir gabhail Ni(OH)2-NS (Figear 3d, e, inset). Chaidh luach cuibheasach Ni fo gach suidheachadh a thomhas le bhith a’ freagairt còmhla loidhneach de na speactra XANES agus an ath-thilleadh air gluasad lùth gabhail oir-K Ni (Figear 3f), leis an speactram iomraidh air a thoirt bhon litreachas foillsichte (Figear a bharrachd 23)43.
Anns a’ chiad cheum (mus tèid cyclohexanone a thoirt a-steach, a tha a’ freagairt ris a’ phròiseas OER; Figear 3f, clì), aig comas an catalyst neo-ath-thogte (<1.3 VRHE), tha staid valens Ni ann an NiV-LDH-NS (+1.83) beagan nas ìsle na staid Ni(OH)2-NS (+1.97), agus faodar seo a chur às leth gluasad electron bho V gu Ni, a rèir nan toraidhean XPS a chaidh ainmeachadh gu h-àrd (Figear 2f). Nuair a bhios an comas a’ dol thairis air a’ phuing lughdachadh (1.5 VRHE), tha staid valens Ni ann an NiV-LDH-NS (+3.28) a’ sealltainn àrdachadh nas follaisiche an taca ri staid Ni(OH)2-NS (+2.49). Aig comas nas àirde (1.8 VRHE), tha staid valens mìrean Ni a gheibhear air NiV-LDH-NS (+3.64) nas àirde na staid Ni(OH)2-NS (+3.47). A rèir aithisgean o chionn ghoirid, tha am pròiseas seo a’ freagairt ri cruthachadh ghnèithean Ni4+ àrd-bhailteanach ann an structar Ni3+xOOH1-x (tha Ni3+x na ghnè measgaichte de Ni3+ agus Ni4+), a tha air gnìomhachd catalaíseach nas fheàrr a nochdadh roimhe seo ann an dì-hydrogenachadh deoch làidir38,39,44. Mar sin, is dòcha gu bheil an coileanadh nas fheàrr aig NiV-LDH-NS ann an COR mar thoradh air an lughdachadh nas fheàrr gus gnèithean Ni àrd-bhailteanach gnìomhach gu catalaíseach a chruthachadh.
Anns an dàrna ceum (toirt a-steach cyclohexanone an dèidh fosgladh an fhàinne, Figear 3f), lùghdaich staid valens Ni air an dà chatalaiche gu mòr, a tha a’ freagairt ris a’ phròiseas lughdachadh Ni3+xOOH1-x le cyclohexanone, a tha a’ co-chòrdadh ri toraidhean speactroscopaidh Raman in situ (Figear 3a), agus cha mhòr nach d’ fhuair staid valens Ni air ais chun staid thùsail (a’ chiad cheum aig comas ìosal), a’ nochdadh comas-tionndaidh pròiseas redox Ni gu Ni3+xOOH1-x.
Anns an treas ceum (pròiseas COR) aig comasan COR (1.5 agus 1.8 VRHE; Figear 3f, deas), cha do dh’èirich staid vaileans Ni ann an Ni(OH)2-NS ach beagan (+2.16 agus +2.40), a tha gu math nas ìsle na aig an aon chomas anns a’ chiad cheum (+2.49 agus +3.47). Tha na toraidhean seo a’ nochdadh, às dèidh stealladh cyclohexanone, gu bheil COR air a chuingealachadh gu cineatach le oxidation slaodach Ni2+ gu Ni3+x (ie, ath-thogail Ni) seach leis a’ cheum cheimigeach eadar NiOOH agus cyclohexanone air Ni(OH)2-NS, a tha a’ fàgail Ni ann an staid ìosal-vaileans. Mar sin, tha sinn a’ tighinn chun a’ cho-dhùnaidh gum faod ath-thogail Ni a bhith na RDS sa phròiseas COR air Ni(OH)2-NS. An coimeas ri sin, chùm NiV-LDH-NS luach coimeasach àrd de ghnèithean Ni (>3) rè pròiseas COR, agus lùghdaich an luach mòran nas lugha (nas lugha na 0.2) an taca ris a’ chiad cheum aig an aon chomas (1.65 agus 1.8 VRHE), a’ nochdadh gun do bhrosnaich atharrachadh V gu cinneatach oxidation Ni2+ gu Ni3+x, a’ dèanamh pròiseas lughdachadh Ni nas luaithe na ceum ceimigeach lughdachadh cyclohexanone. Nochd toraidhean structar grinn gabhail X-ghath leudaichte (EXAFS) cuideachd cruth-atharrachadh iomlan de cheanglaichean Ni–O (bho 1.6 gu 1.4 Å) agus Ni–Ni(V) (bho 2.8 gu 2.4 Å) ann an làthair cyclohexanone. Tha seo a’ co-chòrdadh ri ath-thogail ìre Ni(OH)2 gu ìre NiOOH agus lughdachadh ceimigeach ìre NiOOH le cyclohexanone (Figear 3g). Ach, chuir cyclohexanone bacadh mòr air cineatachd lughdachadh Ni(OH)2-NS (faic Nota Leasachail 4 agus Figear Leasachail 24 airson tuilleadh fiosrachaidh).
Gu h-iomlan, air Ni(OH)2-NS (Figear 3h, gu h-àrd), dh’ fhaodadh an ceum lughdachadh slaodach bho ìre Ni(OH)2 gu ìre NiOOH a bhith na RDS den phròiseas COR iomlan seach a’ cheum cheimigeach de chruthachadh AA bho cyclohexanone rè lughdachadh ceimigeach NiOOH. Air NiV-LDH-NS (Figear 3h, gu h-ìosal), bidh an atharrachadh V a’ neartachadh cineatics oxidation Ni2+ gu Ni3+x, agus mar sin a’ luathachadh cruthachadh NiVOOH (seach a chaitheamh le lughdachadh ceimigeach), a ghluaiseas an RDS a dh’ionnsaigh a’ cheum cheimigeach. Gus tuigse fhaighinn air ath-thogail Ni air adhbhrachadh leis an atharrachadh V, rinn sinn barrachd àireamhachadh teòiridheach. Mar a chithear ann am Figear 3h, rinn sinn atharrais air pròiseas ath-thogail Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS. Tha na buidhnean hydroxyl laitís air Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS air an dì-phròtaineachadh le bhith a’ toirt a-mach OH- anns an electrolyte gus ocsaidean laitís easbhaidheach electron a chruthachadh. Tha na h-ath-bheachdan ceimigeach co-fhreagarrach mar a leanas:
Chaidh an t-atharrachadh ann an lùth shaor Gibbs den ath-thogail obrachadh a-mach (Figear 3i), agus sheall NiV-LDH-NS (0.81 eV) atharrachadh lùth shaor Gibbs mòran nas lugha na Ni(OH)2-NS (1.66 eV), a’ nochdadh gun do lughdaich atharrachadh V am bholtaids a bha a dhìth airson ath-thogail Ni. Tha sinn a’ creidsinn gum faodadh adhartachadh an ath-thogail bacadh lùtha an COR gu lèir a lughdachadh (faic an sgrùdadh air uidheam an ath-bhualaidh gu h-ìosal airson mion-fhiosrachadh), agus mar sin an ath-bhualadh a luathachadh aig dùmhlachdan sruth nas àirde.
Tha an anailis gu h-àrd a’ sealltainn gu bheil am mion-sgrùdadh V ag adhbhrachadh ath-eagrachadh luath ìre Ni(OH)2, agus mar sin a’ meudachadh an ìre ath-bhualaidh agus, mar thoradh air sin, dùmhlachd sruth COR. Ach, faodaidh na làraichean Ni3+x gnìomhachd OER adhartachadh cuideachd. Bho lùb LSV às aonais cyclohexanone, tha e follaiseach gu bheil dùmhlachd sruth NiV-LDH-NS nas àirde na dùmhlachd sruth Ni(OH)2-NS (Figear a bharrachd 19), a tha ag adhbhrachadh gum bi ath-bhualaidhean COR agus OER a’ cruthachadh ath-bhualaidhean farpaiseach. Mar sin, chan urrainnear FE AA gu math nas àirde na dùmhlachd NiV-LDH-NS a mhìneachadh gu h-iomlan leis an atharrachadh V a’ brosnachadh ath-eagrachadh ìre.
Thathas a’ gabhail ris san fharsaingeachd, ann am meadhanan alcaileach, gu bheil ath-bheachdan electro-ocsaididh fo-stratan niùclasach-fhìleachail mar as trice a’ leantainn modail Langmuir–Hinshelwood (LH). Gu sònraichte, tha an fo-strat agus anionan OH− air an co-ghlacadh gu farpaiseach air uachdar a’ chatalaiche, agus tha an OH− a tha air a ghlacadh air a ocsaidachadh gu buidhnean hydroxyl gnìomhach (OH*), a bhios nan electrophiles airson ocsaidachadh niùclasach-fhìleachail, dòigh-obrach a chaidh a dhearbhadh roimhe le dàta deuchainneach agus/no àireamhachadh teòiridheach45,46,47. Mar sin, faodaidh dùmhlachd nan reactants agus an co-mheas aca (fo-strat organach agus OH−) smachd a chumail air còmhdach reactant uachdar a’ chatalaiche, agus mar sin a’ toirt buaidh air FE agus toradh an toraidh targaid14,48,49,50. Nar cùis-ne, tha sinn a’ beachdachadh gu bheil còmhdach uachdar cyclohexanone àrd ann an NiV-LDH-NS a’ fàbharachadh a’ phròiseas COR, agus air an làimh eile, tha còmhdach uachdar cyclohexanone ìosal ann an Ni(OH)2-NS a’ fàbharachadh a’ phròiseas OER.
Gus an teòiridh gu h-àrd a dhearbhadh, rinn sinn an toiseach dà shreath dheuchainnean co-cheangailte ri dùmhlachd nan ath-bhualadairean (C, cyclohexanone, agus COH−). Chaidh a’ chiad deuchainn a dhèanamh le electrolysis aig comas seasmhach (1.8 VRHE) air catalaichean Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS le diofar shusbaint cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) agus susbaint COH− stèidhichte (0.5 M). An uairsin, chaidh cinneasachd FE agus AA obrachadh a-mach. Airson an catalaiche NiV-LDH-NS, sheall an dàimh eadar toradh AA agus cyclohexanone C lùb “seòrsa bholcànach” àbhaisteach ann am modh LH (Figear 4a), a’ nochdadh gu bheil an còmhdach àrd cyclohexanone a’ farpais ris an adsorption OH−. Ged a bha toradh AA aig Ni(OH)2-NS ag àrdachadh gu monotonach le àrdachadh C de cyclohexanone bho 0.05 gu 0.45 M, a’ nochdadh ged a bha dùmhlachd mòr cyclohexanone àrd (0.45 M), bha a chòmhdach uachdar fhathast an ìre mhath ìosal. A bharrachd air an sin, le àrdachadh COH− gu 1.5 M, chaidh lùb “seòrsa bholcànach” fhaicinn air Ni(OH)2-NS a rèir C de cyclohexanone, agus chaidh puing tionndaidh a’ choileanaidh a dhèanamh nas slaodaiche an taca ri NiV-LDH-NS, a’ dearbhadh tuilleadh an adsorption lag de cyclohexanone air Ni(OH)2-NS (Figear a bharrachd 25a agus Nota 5). A bharrachd air sin, bha FE AA air NiV-LDH-NS glè mhothachail do C-cyclohexanone agus dh’èirich e gu luath gu còrr air 80% nuair a chaidh C-cyclohexanone a mheudachadh bho 0.05 M gu 0.3 M, a’ nochdadh gun robh cyclohexanone furasta a bheairteachadh air NiV-LDH-NS (Figear 4b). An coimeas ri sin, cha do chuir àrdachadh dùmhlachd C-cyclohexanone bacadh mòr air an OER air Ni(OH)2-NS, agus is dòcha gur ann mar thoradh air dìth adsorption cyclohexanone. Air an làimh eile, dhearbh tuilleadh rannsachaidh air eisimeileachd COH− air èifeachdas catalaíoch cuideachd gun deach adsorption cyclohexanone a leasachadh an taca ri NiV-LDH-NS, a dh’ fhaodadh COH− nas àirde fhulang rè pròiseas COR gun FE AA a lùghdachadh (Figear a bharrachd 25b, c agus Nota 5).
Cinneasachd AA agus EF de b Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS air cyclohexanone le diofar C ann an 0.5 M KOH. c Lùthan adsorption cyclohexanone air NiOOH agus NiVOOH. d FE de AA air Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ann an 0.5 M KOH agus 0.4 M cyclohexanone aig 1.80 VRHE a’ cleachdadh ro-innleachdan comas neo-leantainneach agus seasmhach. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh an claonadh àbhaisteach de thrì tomhasan neo-eisimeileach a’ cleachdadh an aon sampall agus tha iad taobh a-staigh 10%. e Suas: Air Ni(OH)2-NS, tha cyclohexanone le farsaingeachd uachdar ìosal C air a adsorbadh gu lag le cyclohexanone, agus mar thoradh air sin tha farpais làidir ann airson OER. Bun: Air NiV-LDH-NS, chithear dùmhlachd farsaingeachd uachdar àrd de cyclohexanone C le barrachd adsorption de cyclohexanone, agus mar thoradh air sin tha casg air OER. Tha an dàta amh airson a–d air a thoirt seachad anns an fhaidhle dàta amh.
Gus deuchainn a dhèanamh air an ìre adsorption leasaichte de cyclohexanone air NiV-LDH-NS, chleachd sinn meanbh-chothromachadh criostail grianchloch ceangailte electroceimiceach (E-QCM) gus sùil a chumail air atharrachadh mais nan gnèithean adsorbte ann an àm fìor. Sheall na toraidhean gu robh comas adsorption tùsail cyclohexanone air NiV-LDH-NS 1.6 uiread nas motha na bha e air Ni(OH)2-NS ann an staid OCP, agus mheudaich an diofar seo ann an comas adsorption tuilleadh mar a mheudaich an comas gu 1.5 VRHE (Figear a bharrachd 26). Chaidh àireamhachadh DFT snìomh-polaraichte a dhèanamh gus sgrùdadh a dhèanamh air giùlan adsorption cyclohexanone air NiOOH agus NiVOOH (Figear 4c). Bidh cyclohexanone a’ gabhail a-steach don ionad Ni air NiOOH le lùth-gabhail (Eads) de -0.57 eV, agus faodaidh cyclohexanone gabhail a-steach don ionad Ni no don ionad V air NiVOOH, far a bheil an t-ionad V a’ toirt seachad Eads mòran nas ìsle (-0.69 eV), a rèir an gabhail nas làidire a chaidh fhaicinn de cyclohexanone air NiVOOH.
Gus dearbhadh tuilleadh gum faod an adsorption leasaichte de cyclohexanone cruthachadh AA adhartachadh agus casg a chuir air OER, chleachd sinn an ro-innleachd comas neo-leantainneach gus cyclohexanone a neartachadh air uachdar an catalyst (airson Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS), a fhuair brosnachadh bho aithisgean roimhe. 51, 52 Gu sònraichte, chuir sinn comas de 1.8 VRHE an sàs ann an COR, an uairsin thionndaidh sinn e chun staid OCP, agus an uairsin thionndaidh sinn air ais e gu 1.8 VRHE. Anns a’ chùis seo, faodaidh cyclohexanone cruinneachadh air uachdar an catalyst anns an staid OCP eadar electrolysis (faic an earrann Modhan airson modhan-obrach mionaideach). Sheall na toraidhean, airson Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS, gun do leasaich cleachdadh electrolysis comas neo-leantainneach coileanadh catalyst an taca ri electrolysis comas seasmhach (Figear 4d). Gu sònraichte, sheall Ni(OH)2-NS leasachadh nas cudromaiche ann an COR (AA FE: bho 51% gu 82%) agus casg OER (O2 FE: bho 27% gu 4%) na NiV-LDH-NS, a chaidh a chur às leth gun gabhadh cruinneachadh cyclohexanone a leasachadh gu ìre nas motha air an catalyst le comas adsorption nas laige (ie, Ni(OH)2-NS) le electrolysis comasach eadar-amail.
Gu h-iomlan, faodar casg OER air NiV-LDH-NS a chur às leth barrachd adsorption de cyclohexanone (Figear 4e). Air Ni(OH)2-NS (Figear 4e, gu h-àrd), dh’ adhbhraich an adsorption lag de cyclohexanone còmhdach cyclohexanone an ìre mhath ìosal agus còmhdach OH* an ìre mhath àrd air uachdar an catalyst. Mar sin, bidh cus ghnèithean OH* ag adhbhrachadh farpais làidir airson OER agus a’ lughdachadh FE AA. An coimeas ri sin, air NiV-LDH-NS (Figear 4e, gu h-ìosal), mheudaich am mion-atharrachadh V comas adsorption cyclohexanone, agus mar sin a’ meudachadh uachdar C de cyclohexanone agus a’ cleachdadh gu h-èifeachdach na gnèithean OH* adsorbed airson COR, a’ brosnachadh cruthachadh AA agus a’ cur bacadh air OER.
A bharrachd air sgrùdadh a dhèanamh air buaidh atharrachadh V air ath-thogail ghnèithean Ni agus adsorption cyclohexanone, rinn sinn sgrùdadh cuideachd a bheil V ag atharrachadh slighe cruthachaidh AA bho COR. Chaidh grunn shlighean COR eadar-dhealaichte a mholadh anns an litreachas, agus rinn sinn mion-sgrùdadh air na cothroman aca anns an t-siostam ath-bhualadh againn (faic Figear a bharrachd 27 agus Nota a bharrachd 6 airson tuilleadh fiosrachaidh)13,14,26. An toiseach, chaidh aithris gum faodadh a’ chiad cheum de shlighe COR a bhith a’ toirt a-steach oxidation tùsail cyclohexanone gus an eadar-mheadhanair cudromach 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14 a chruthachadh. Gus am pròiseas a dhearbhadh, chleachd sinn 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) gus na h-eadar-mheadhanairean gnìomhach a chaidh a adsorbadh air uachdar an catalyst a ghlacadh agus rinn sinn sgrùdadh air an EPR. Nochd toraidhean an EPR gu robh radaigeach C-meadhanaichte (R1) agus radaigeach haidreocsaile (OH2) an làthair air an dà chatalaiche rè pròiseas COR, a’ nochdadh gu bheil dì-hydrogenachadh Cα − H de cyclohexanone a’ cruthachadh radaigeach enolate eadar-mheadhanach (1), a tha an uairsin air a oxidachadh tuilleadh le OH* gus 2 a chruthachadh (Figear 5a agus Figear Taiceil 28). Ged a chaidh na h-aon eadar-mheadhanairean a chomharrachadh air an dà chatalaiche, bha an co-mheas farsaingeachd den chomharra R air NiV-LDH-NS an ìre mhath nas àirde na an co-mheas Ni(OH)2-NS, agus is dòcha gu bheil seo mar thoradh air comas adsorption nas fheàrr cyclohexanone (Clàr Taiceil 3 agus Nota 7). Chleachd sinn cuideachd 2 agus 1,2-cyclohexanedione (3) mar na reactants tòiseachaidh airson electrolysis gus deuchainn a dhèanamh an atharraicheadh ​​V an ceum oxidation às dèidh sin. Sheall toraidhean electrolysis nan eadar-mheadhanairean a dh’fhaodadh a bhith ann (2 agus 3) air Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS taghaidhean toraidh coimeasach, a’ nochdadh gun deach an ath-bhualadh COR air Ni(OH)2-NS no NiV-LDH-NS air adhart tro shlighean coltach ris (Figear 5b). A bharrachd air an sin, b’ e AA am prìomh thoradh a-mhàin nuair a chaidh 2 a chleachdadh mar an ath-bhualadair, a’ moladh gun deach AA fhaighinn tro phròiseas ocsaididh dìreach tro bhith a’ sgoltadh a’ cheangail Cα − Cβ de 2 seach ocsaididh às dèidh sin gu 3 air an dà chatalaiche, leis gun deach a thionndadh gu GA sa mhòr-chuid nuair a chaidh 3 a chleachdadh mar an ath-bhualadair tòiseachaidh (Figearan Taiceil 29, 30).
Comharra EPR de NiV-LDH-NS ann an 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Toraidhean mion-sgrùdadh electrocatalytic de 2-hydroxycyclohexanone (2) agus 1,2-cyclohexanedione (3). Chaidh electrolysis a dhèanamh ann an 0.5 M KOH agus 0.1 M 2 no 3 aig 1.8 VRE airson uair a thìde. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh an claonadh àbhaisteach de dhà thomhas neo-eisimeileach a’ cleachdadh an aon chatalaiche. c Slighean ath-bhualadh a chaidh a mholadh de COR air an dà chatalaiche. d Dealbh sgemataigeach de shlighe COR air Ni(OH)2-NS (clì) agus d NiV-LDH-NS (deas). Tha saighdean dearga a’ comharrachadh nan ceumannan a bhios an atharrachadh V a’ brosnachadh sa phròiseas COR. Tha dàta amh airson a agus b air a thoirt seachad anns an fhaidhle dàta amh.
Gu h-iomlan, sheall sinn gu bheil Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS a’ catalachadh COR tro shlighe coltach ris: tha cyclohexanone air a ghlacadh air uachdar an catalaiche, air a dhì-hydrogenachadh agus a’ call dealanan gus 1 a chruthachadh, a tha an uairsin air a ocsaidachadh le OH* gus 2 a chruthachadh, agus an uairsin cruth-atharrachaidhean ioma-cheum gus AA a thoirt gu buil (Figear 5c). Ach, nuair a chaidh cyclohexanone a chleachdadh mar ath-bhualadair, cha deach farpais OER fhaicinn ach air Ni(OH)2-NS, agus chaidh an ìre as ìsle de ocsaidean a chruinneachadh nuair a chaidh 2 agus 3 a chleachdadh mar ath-bhualadairean. Mar sin, is dòcha gu bheil na h-eadar-dhealachaidhean a chaidh fhaicinn ann an coileanadh catalaiche mar thoradh air atharrachaidhean ann am bacadh lùtha RDS agus comas adsorption cyclohexanone air adhbhrachadh leis an atharrachadh V seach atharrachaidhean ann an slighe an ath-bhualaidh. Mar sin rinn sinn mion-sgrùdadh air RDS nan slighean ath-bhualaidh air an dà chatalaiche. Tha na toraidhean speactroscopaidh fuaimneach X-ghath in situ a chaidh ainmeachadh gu h-àrd a’ nochdadh gu bheil am mion-atharrachadh V ag atharrachadh an RDS anns an ath-bhualadh COR bhon ìre ath-thogail chun ìre cheimigeach, a’ cumail ìre NiOOH agus gnèithean Ni àrd-bhailtean slàn air NiV-LDH-NS (Figear 3f, Figear Taiceil 24, agus Nota 4). Rinn sinn tuilleadh mion-sgrùdadh air na pròiseasan ath-bhualadh a tha air an riochdachadh leis an dùmhlachd làithreach anns gach pàirt de na diofar roinnean comasach rè tomhas CV (faic Figear Taiceil 31 agus Nota 8 airson mion-fhiosrachadh) agus rinn sinn deuchainnean iomlaid isotope cineatach H/D, a sheall gu còmhla gu bheil RDS COR air NiV-LDH-NS a’ toirt a-steach sgoltadh a’ cheangail Cα − H anns an ìre cheimigeach seach an ìre lughdachadh (faic Figear Taiceil 32 agus Nota 8 airson tuilleadh mion-fhiosrachaidh).
Stèidhichte air an anailis gu h-àrd, chithear buaidh iomlan atharrachadh V ann am Figear 5d. Bidh catalaichean Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS a’ faighinn ath-thogail uachdar aig comasan anodic àrd agus a’ catalachadh COR tro shlighe coltach ris. Air Ni(OH)2-NS (Figear 5d, clì), is e RDS an ceum ath-thogail rè pròiseas COR; fhad ‘s a tha e air NiV-LDH-NS (Figear 5d, deas), luathaich atharrachadh V am pròiseas ath-thogail gu mòr agus thionndaidh e RDS gu dì-hydrogenachadh Cα−H de cyclohexanone gus 1 a chruthachadh. A bharrachd air an sin, thachair adsorption cyclohexanone aig làrach V agus chaidh a neartachadh air NiV-LDH-NS, a chuir ri casg OER.
A’ beachdachadh air coileanadh electrocatalytic sàr-mhath NiV-LDH-NS le FE àrd thairis air raon comasachd farsaing, dhealbhaich sinn MEA gus cinneasachadh leantainneach de AA a choileanadh. Chaidh an MEA a chur ri chèile a’ cleachdadh NiV-LDH-NS mar an anod, PtRu/C malairteach mar an catod53 agus membran iomlaid anion (seòrsa: FAA-3-50) (Figear 6a agus Figear a bharrachd 33)54. Leis gun do lùghdaich bholtaids na cealla agus gun robh FE AA co-chosmhail ri 0.5 M KOH anns an sgrùdadh gu h-àrd, chaidh dùmhlachd an anolyte a bharrachadh gu 1 M KOH (Figear a bharrachd 25c). Tha na lùban LSV clàraichte air an sealltainn ann am Figear a bharrachd 34, a’ nochdadh gu bheil èifeachdas COR NiV-LDH-NS gu math nas àirde na èifeachdas Ni(OH)2-NS. Gus sàr-mhathas NiV-LDH-NS a nochdadh, chaidh electrolysis sruth seasmhach a dhèanamh le dùmhlachd sruth ceumnach eadar 50 agus 500 mA cm−2 agus chaidh am bholtaids cealla co-fhreagarrach a chlàradh. Sheall na toraidhean gun robh bholtaids cealla de 1.76 V aig NiV-LDH-NS aig dùmhlachd sruth de 300 mA cm−2, a bha mu 16% nas ìsle na bholtaids Ni(OH)2-NS (2.09 V), a’ nochdadh gu bheil e nas èifeachdaiche ann an cinneasachadh AA (Figear 6b).
Diagram sgemataigeach den bhataraidh sruthadh. b Bholtachd cealla gun dìoladh iR air Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ann an 1 M KOH agus 0.4 M cyclohexanone aig dùmhlachdan srutha eadar-dhealaichte. c Toradh AA agus FE air Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS aig dùmhlachdan srutha eadar-dhealaichte. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh an claonadh àbhaisteach de dhà thomhas neo-eisimeileach a’ cleachdadh an aon chatalaiche. d Coimeas eadar coileanadh catalaíoch ar n-obrach le siostaman bataraidh sruthadh eile a chaidh aithris14,17,19. Tha na paramadairean ath-bhualadh agus feartan an ath-bhualadh air an liostadh gu mionaideach ann an Clàr Taiceil 2. e Bholtachd cealla agus FE AA air NiV-LDH-NS aig 200 agus 300 mA cm−2 anns an deuchainn fad-ùine, fa leth. Tha an dàta amh airson be air a thoirt seachad mar fhaidhle dàta amh.
Aig an aon àm, mar a chithear ann am Figear 6c, chùm NiV-LDH-NS FE math (83% gu 61%) aig dùmhlachd srutha nas àirde (200 gu 500 mA cm-2), agus mar sin a’ leasachadh cinneasachd AA (1031 gu 1900 μmol cm-2 h-1). Aig an aon àm, cha deach ach 0.8% de dh’anionan searbhag adipic fhaicinn anns an roinn catod às deidh electrolysis, a’ nochdadh nach robh an gluasad cyclohexanone cudromach nar cùis-ne (Figear a bharrachd 35). An coimeas ri sin, leis an aon ìre àrdachaidh ann an dùmhlachd srutha, lùghdaich FE AA air Ni(OH)2-NS bho 61% gu 34%, agus mar sin bha e duilich cinneasachd AA a leasachadh (762 gu 1050 μmol cm-2 h-1). Gu sònraichte, lùghdaich coileanadh AA beagan eadhon air sgàth a’ cho-fharpais làidir bhon OER, agus mar sin lùghdaich FE AA gu mòr le àrdachadh an dùmhlachd srutha (bho 200 gu 250 mA cm−2, Figear a bharrachd 5). Cho fad ’s as aithne dhuinn, tha na toraidhean catalaíseach a’ cleachdadh MEA le catalaichean NiV-LDH-NS gu math nas fheàrr na coileanadh reactaran sruthadh a chaidh aithris roimhe le catalaichean stèidhichte air Ni (Clàr Leasach 2). A bharrachd air an sin, mar a chithear ann am Figear 6d, sheall NiV-LDH-NS buannachdan mòra a thaobh dùmhlachd sruth, bholtaids cealla, agus FE AA an taca ris a’ chatalaíseach stèidhichte air Co leis an coileanadh as fheàrr, ie, Co3O4 le taic bho ghrafein (Co3O4/GDY)17. A bharrachd air an sin, rinn sinn measadh air caitheamh lùtha cinneasachadh AA agus sheall sinn gu robh an caitheamh AA glè ìosal, dìreach 2.4 W h gAA-1 aig dùmhlachd sruth de 300 mA cm-2 agus bholtaids cealla de 1.76 V (tha àireamhachadh mionaideach air a thoirt seachad ann an Nota Leasach 1). An coimeas ris an toradh as fheàrr de 4.1 W h gAA-1 airson Co3O4/GDY a chaidh aithris roimhe, chaidh an caitheamh lùtha airson cinneasachadh AA nar n-obair a lùghdachadh le 42% agus chaidh an cinneasachd a mheudachadh le 4 uiread (1536 an aghaidh 319 μmol cm-2 h-1)17.
Chaidh seasmhachd an catalyst NiV-LDH-NS airson cinneasachadh AA fad-ùine ann am MEA a mheasadh aig dùmhlachdan srutha de 200 agus 300 mA cm-2, fa leth (Figear 6e). Leis gu bheil OH− air a chaitheamh nas luaithe aig dùmhlachdan srutha nas àirde, tha an ìre ùrachaidh electrolyte aig 300 mA cm-2 nas àirde na an ìre aig 200 mA cm-2 (faic an fho-earrann “Tomhasan dealan-cheimigeach” airson mion-fhiosrachadh). Aig dùmhlachd srutha de 200 mA cm-2, bha èifeachdas cuibheasach COR 93% anns a’ chiad 6 uairean, agus an uairsin lùghdaich e beagan gu 81% às deidh 60 uair, agus mheudaich bholtadh na cealla beagan 7% (bho 1.62 V gu 1.73 V), a’ nochdadh deagh sheasmhachd. Leis an dùmhlachd srutha ag àrdachadh gu 300 mA cm−2, cha mhòr nach do dh’atharraich èifeachdas an AA (air a lùghdachadh bho 85% gu 72%), ach dh’èirich bholtaids na cealla gu mòr (bho 1.71 gu 2.09 V, a tha co-ionann ri 22%) rè na deuchainn 46-uair (Figear 6e). Tha sinn a’ beachdachadh gur e creimeadh membran iomlaid anion (AEM) le cyclohexanone am prìomh adhbhar airson an lughdachadh coileanaidh, a tha ag adhbhrachadh àrdachadh ann an strì an aghaidh cealla agus bholtaids cealla an electrolyzer (Figear a bharrachd 36), còmhla ri beagan aodion electrolyte bhon anod chun chatod, agus mar thoradh air sin lùghdaich meud an anolyte agus an fheum stad a chuir air an electrolysis. A bharrachd air an sin, dh’ fhaodadh an lùghdachadh ann an FE AA a bhith mar thoradh air sileadh catalaichean, a tha a’ fàbharachadh fosgladh foam Ni airson OER. Gus buaidh an AEM creimichte air crìonadh seasmhachd aig 300 mA cm−2 a nochdadh, chuir sinn AEM ùr na àite às deidh 46 uair de electrolysis. Mar a bha dùil, chaidh èifeachdas an catalaíseach ath-nuadhachadh gu soilleir, leis a’ bholtaids cealla a’ lùghdachadh gu mòr chun luach tùsail (bho 2.09 gu 1.71 V) agus an uairsin ag àrdachadh beagan rè na 12 uair a thìde a leanas de electrolysis (bho 1.71 gu 1.79 V, àrdachadh de 5%; Figear 6e).
Gu h-iomlan, bha sinn comasach air 60 uair de sheasmhachd cinneasachaidh AA leantainneach a choileanadh aig dùmhlachd srutha de 200 mA cm−2, a’ nochdadh gu bheil FE agus bholtaids cealla an AA air an cumail suas gu math. Dh’fheuch sinn cuideachd dùmhlachd srutha nas àirde de 300 mA cm−2 agus choilean sinn seasmhachd iomlan de 58 uair, a’ cur fear ùr an àite an AEM às dèidh 46 uair. Tha na sgrùdaidhean gu h-àrd a’ sealltainn seasmhachd an catalyst agus a’ nochdadh gu soilleir gu bheil feum air leasachadh san àm ri teachd air AEMan le cumhachd nas àirde gus seasmhachd fad-ùine an MEA a leasachadh airson cinneasachadh AA leantainneach aig dùmhlachdan srutha a tha air leth freagarrach gu gnìomhachais.
Stèidhichte air coileanadh ar MEA, mhol sinn pròiseas cinneasachaidh AA iomlan a’ gabhail a-steach biathadh fo-strat, electrolysis, neodrachadh, agus aonadan dealachaidh (Figear a bharrachd 37). Chaidh mion-sgrùdadh coileanaidh tòiseachaidh a dhèanamh gus measadh a dhèanamh air comasachd eaconamach an t-siostaim a’ cleachdadh modail cinneasachaidh carboxylate electrocatalytic electrolyte alcaileach55. Anns a’ chùis seo, tha cosgaisean a’ gabhail a-steach calpa, obrachaidhean, agus stuthan (Figear 7a agus Figear a bharrachd 38), agus tha teachd-a-steach a’ tighinn bho chinneasachadh AA agus H2. Tha toraidhean an TEA a’ sealltainn, fo na cumhaichean obrachaidh againn (dùmhlachd gnàthach 300 mA cm-2, bholtaids cealla 1.76 V, FE 82%), gu bheil na cosgaisean agus an teachd-a-steach iomlan US$2429 agus US$2564, fa leth, ag eadar-theangachadh gu prothaid lom de US$135 gach tunna de AA air a thoirt gu buil (faic Nota a bharrachd 9 airson mion-fhiosrachadh).
a Cosgais iomlan a’ phròiseis electroceimiceach AA fon t-suidheachadh bunaiteach le FE de 82%, dùmhlachd sruth de 300 mA cm−2, agus bholtaids cealla de 1.76 V. Mion-sgrùdadh cugallachd air na trì cosgaisean gu b FE agus c dùmhlachd sruth. Anns a’ mhion-sgrùdadh cugallachd, cha deach ach na paramadairean a chaidh a sgrùdadh atharrachadh agus chaidh na paramadairean eile a chumail seasmhach stèidhichte air modail TEA. d Buaidhean diofar FE agus dùmhlachd sruth air prothaid electrosynthesis AA agus a’ phrothaid a’ cleachdadh Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS, a’ gabhail ris gu bheil am bholtaids cealla air a chumail seasmhach aig 1.76 V. Tha an dàta cuir-a-steach airson a–d air a thoirt seachad anns an fhaidhle dàta amh.
Stèidhichte air a’ bhun-bheachd seo, rinn sinn sgrùdadh nas mionaidiche air buaidh FE agus dùmhlachd srutha air prothaid electrosynthesis AA. Fhuair sinn a-mach gu bheil am prothaid gu math mothachail air FE AA, leis gu bheil lùghdachadh ann am FE ag adhbhrachadh àrdachadh mòr ann an cosgais obrachaidh, agus mar sin a’ meudachadh a’ chosgais iomlan gu mòr (Figear 7b). A thaobh an dùmhlachd srutha, bidh dùmhlachd srutha nas àirde (>200 mA cm-2) a’ cuideachadh le bhith a’ lughdachadh cosgais calpa agus cosgais togail planntrais, gu h-àraidh le bhith a’ lughdachadh farsaingeachd cealla electrolytic, agus mar sin a’ cur ri àrdachadh ann am prothaid (Figear 7c). An coimeas ris an dùmhlachd srutha, tha buaidh nas cudromaiche aig FE air prothaid. Le bhith a’ comharrachadh buaidh FE agus dùmhlachd srutha air prothaid, tha sinn a’ faicinn gu soilleir cho cudromach sa tha e FE àrd (>60%) a choileanadh aig dùmhlachdan srutha a tha buntainneach don ghnìomhachas (>200 mA cm-2) gus dèanamh cinnteach à prothaid. Air sgàth luach FE àrd AA, tha an siostam ath-bhualadh le NiV-LDH-NS mar chatalaiche fhathast fàbharach anns an raon 100–500 mA cm−2 (dotagan pentagram; Figear 7d). Ach, airson Ni(OH)2-NS, dh’adhbhraich lùghdachadh an FE aig dùmhlachd srutha àrd (>200 mA cm−2) toraidhean mì-fhàbharach (cearcaill; Figear 7d), a’ soilleireachadh cho cudromach sa tha catalaichean le FE àrd aig dùmhlachd srutha àrd.
A bharrachd air cho cudromach sa tha catalaichean ann a bhith a’ lughdachadh chosgaisean calpa is obrachaidh, tha ar measadh TEA a’ moladh gum faodadh prothaid a bhith air a leasachadh tuilleadh ann an dà dhòigh. Is e a’ chiad fhear potasium sulfate (K2SO4) a cho-reic air a’ mhargaidh mar thoradh air an aonad neodrachaidh, ach le teachd-a-steach comasach de US$828/t AA-1 (Nota a bharrachd 9). Is e an dàrna fear an teicneòlas giullachd a bharrachadh, a’ gabhail a-steach ath-chuairteachadh stuthan no leasachadh theicneòlasan dealachaidh AA nas èifeachdaiche a thaobh cosgais (roghainnean eile an àite nan aonadan neodrachaidh is dealachaidh). Faodaidh am pròiseas neodrachaidh searbhag-bonn a thathas a’ cleachdadh an-dràsta cosgaisean stuthan àrda adhbhrachadh (a tha a’ dèanamh suas a’ chuibhreann as motha aig 85.3%), agus tha 94% dheth sin mar thoradh air cyclohexanone agus KOH ($2069/t AA-1; Figear 7a), ach mar a chaidh ainmeachadh gu h-àrd, tha am pròiseas fhathast prothaideach san fharsaingeachd. Tha sinn a’ moladh gum faodadh cosgaisean stuthan a bhith air an lughdachadh tuilleadh le dòighean nas adhartaiche airson KOH agus cyclohexanone neo-fhreagairteach fhaighinn air ais, leithid electrodialysis airson KOH14 fhaighinn air ais gu tur (cosgais tuairmseach de US$1073/t AA-1 tro electrodialysis; Nota a bharrachd 9).
Mar gheàrr-chunntas, choilean sinn èifeachdas àrd ann an electrolysis ataman alùmanaim aig dùmhlachd srutha àrd le bhith a’ toirt a-steach V a-steach do nanosheets Ni(OH)2. Fo raon comasachd farsaing de 1.5–1.9 VRHE agus dùmhlachd srutha àrd de 170 mA cm−2, ràinig an AA FE air NiV-LDH-NS 83–88%, agus chaidh an OER a chumail fodha gu h-èifeachdach gu 3%. Bhrosnaich atharrachadh V lùghdachadh Ni2+ gu Ni3+x agus mheudaich e adsorption cyclohexanone. Tha dàta deuchainneach agus teòiridheach a’ nochdadh gu bheil an ath-thogail brosnaichte ag àrdachadh an dùmhlachd srutha airson oxidation cyclohexanone agus ag atharrachadh RDS COR bho ath-thogail gu dì-hydrogenation anns a bheil sgoltadh Cα − H, agus tha an adsorption leasaichte de cyclohexanone a’ cumail fodha OER. Choilean leasachadh an MEA cinneasachadh AA leantainneach aig dùmhlachd srutha gnìomhachais de 300 mA cm−2, èifeachdas AA clàraichte de 82%, agus cinneasachd de 1536 μmol cm−2 h−1. Sheall deuchainn 50-uair a thìde gu bheil deagh sheasmhachd aig NiV-LDH-NS leis gu bheil e comasach dha FE AA àrd a chumail ann an MEA (> 80% airson 60 uair aig 200 mA cm−2; > 70% airson 58 uair aig 300 mA cm−2). Bu chòir a thoirt fa-near gu bheil feum air AEMan nas cumhachdaiche a leasachadh gus seasmhachd fad-ùine a choileanadh aig dùmhlachdan srutha a tha freagarrach don ghnìomhachas. A bharrachd air an sin, tha an TEA a’ soilleireachadh na buannachdan eaconamach a tha an lùib ro-innleachdan ath-bhualadh airson cinneasachadh AA agus cho cudromach sa tha catalaichean àrd-choileanaidh agus teicneòlasan dealachaidh adhartach gus cosgaisean a lughdachadh tuilleadh.