Tapadh leibh airson tadhal air Nature.com. Tha taic CSS cuibhrichte aig an dreach den bhrobhsair a tha thu a’ cleachdadh. Airson na toraidhean as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu dreach nas ùire den bhrobhsair agad (no gun cuir thu dheth Modh Co-chòrdalachd ann an Internet Explorer). Aig an aon àm, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, tha sinn a’ taisbeanadh an làraich gun stoidhle no JavaScript.
Tha lughdachadh dealan-cheimigeach dà-ogsaid charboin gu searbhag formach na dhòigh ghealltanach air cleachdadh dà-ogsaid charboin a leasachadh agus tha comas ann a bhith ga chleachdadh mar mheadhan stòraidh haidridean. San obair seo, tha ailtireachd cruinneachaidh electrode membran gun bheàrn air a leasachadh airson co-chur dealan-cheimigeach dìreach searbhag formach bho charboin dà-ogsaid. Is e adhartas teicneòlach cudromach am membran iomlaid cation tollta, a leigeas, nuair a thèid a chleachdadh ann an rèiteachadh membran dà-phòlach claon air adhart, le searbhag formach a chaidh a chruthachadh aig eadar-aghaidh a’ membran a bhith air a ghluasad tron ​​raon sruthadh anodic ann an dùmhlachdan cho ìosal ri 0.25 M. Às aonais co-phàirtean ceapaire a bharrachd eadar an anod agus an catod, tha am bun-bheachd ag amas air stuthan agus dealbhaidhean bataraidh a tha ann mar-thà a tha cumanta ann an ceallan connaidh agus electrolysis haidridean a chleachdadh, a’ leigeil le gluasad nas luaithe gu sgèileadh suas agus malairteachadh. Ann an cealla 25 cm2, tha rèiteachadh membran iomlaid cation tollta a’ toirt seachad èifeachdas Faraday >75% airson searbhag formach aig <2 V agus 300 mA/cm2. Nas cudromaiche, sheall deuchainn seasmhachd 55-uair aig 200 mA/cm2 èifeachdas Faraday agus bholtaids cealla seasmhach. Tha mion-sgrùdadh teicneo-eaconamach ga chleachdadh gus dòighean a mhìneachadh air co-ionannachd cosgais a choileanadh leis na dòighean cinneasachaidh searbhag formach a th’ ann an-dràsta.
Chaidh a shealltainn gu bheil lughdachadh dealan-cheimigeach air dà-ogsaid charboin gu searbhag formach a’ cleachdadh dealan ath-nuadhachail a’ lughdachadh chosgaisean cinneasachaidh suas ri 75%1 an taca ri dòighean traidiseanta stèidhichte air connadh fosail. Mar a chaidh a chomharrachadh anns an litreachas2,3, tha raon farsaing de thagraidhean aig searbhag formach, bho dhòigh èifeachdach is eaconamach airson haidridean a stòradh agus a ghiùlan gu stuth amh airson gnìomhachas ceimigeach4,5 no gnìomhachas bith-thomas6. Chaidh searbhag formach a chomharrachadh eadhon mar stuth amh airson a thionndadh às dèidh sin gu eadar-mheadhanairean connaidh jet seasmhach a’ cleachdadh innleadaireachd metabolach7,8. Le leasachadh eaconamas searbhag formach1,9, tha grunn obraichean rannsachaidh air fòcas a chuir air roghnachd catalaiche a bharrachadh10,11,12,13,14,15,16. Ach, tha mòran oidhirpean a’ leantainn air adhart a’ cur fòcas air ceallan-H beaga no ceallan sruthadh leaghaidh ag obair aig dùmhlachdan sruth ìosal (<50 mA/cm2). Gus cosgaisean a lùghdachadh, malairteachadh a choileanadh agus dol a-steach don mhargaidh às dèidh sin a mheudachadh, feumar lùghdachadh dà-ogsaid charboin dealan-cheimigeach (CO2R) a dhèanamh aig dùmhlachdan sruth àrd (≥200 mA/cm2) agus èifeachdas Faraday (FE)17 fhad ‘s a thathar a’ meudachadh cleachdadh stuthan agus a’ cleachdadh phàirtean bataraidh bhon Teicneòlas, le ceallan connaidh agus dealan-sgaoileadh uisge a’ leigeil le innealan CO2R brath a ghabhail air eaconamaidhean sgèile18. A bharrachd air an sin, gus goireasachd cinneasachaidh a mheudachadh agus gus giullachd a bharrachd sìos an abhainn a sheachnadh, bu chòir searbhag formach a chleachdadh mar an toradh deireannach seach salainn formate19.
Anns an t-slighe seo, chaidh oidhirpean a dhèanamh o chionn ghoirid gus innealan electrode sgaoilidh gas (GDE) stèidhichte air formate/searbhag formach CO2R a leasachadh a tha buntainneach don ghnìomhachas. Tha lèirmheas coileanta le Fernandez-Caso et al.20 a’ toirt geàrr-chunntas air a h-uile rèiteachadh cealla electroceimigeach airson lughdachadh leantainneach CO2 gu searbhag formach/formate. San fharsaingeachd, faodar na rèiteachaidhean a th’ ann mar-thà a roinn ann an trì prìomh roinnean: 1. Catholytes sruthadh-troimhe19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membran singilte (membran iomlaid cation (CEM)28 no membran iomlaid anion (AEM)29 agus 3. Rèiteachadh ceapaire15,30,31,32. Tha earrannan-tarsainn sìmplidh de na rèiteachaidhean seo air an sealltainn ann am Figear 1a. Airson rèiteachadh sruthadh a’ chatholyte, tha seòmar electrolyte air a chruthachadh eadar am membran agus catod an GDE. Tha catholyte sruthadh-troimhe air a chleachdadh gus seanalan ian a chruthachadh ann an sreath catod an catalyst33, ged a tha deasbad ann mu a fheum airson smachd a chumail air roghnachd formate34. Ach, chaidh an rèiteachadh seo a chleachdadh le Chen et al. A’ cleachdadh catod SnO2 air fo-strat gualain le sreath catholyte 1.27 mm de thighead, chaidh suas ri 90% FE35 aig 500 mA/cm2 a choileanadh. Chaidh measgachadh de shreath catholyte tiugh agus Bheir membran dà-phòlach le claonadh cùil (BPM) a chuireas casg air gluasad ian bholtaids obrachaidh de 6 V agus èifeachdas lùtha de 15%. Gus èifeachdas lùtha a leasachadh, choilean Li et al., a’ cleachdadh rèiteachadh CEM singilte, FE 29 de 93.3% aig dùmhlachd sruth briste de 51.7 mA/cm2. Chleachd Diaz-Sainz et al.28 preas sìoltachain le membran CEM singilte aig dùmhlachd sruth de 45 mA/cm2. Ach, rinn a h-uile dòigh formate seach an toradh as fheàrr leotha, searbhag formach. A bharrachd air riatanasan giullachd a bharrachd, ann an rèiteachaidhean CEM, faodaidh cruthan leithid KCOOH cruinneachadh gu sgiobalta anns an raon GDE agus sruthadh, ag adhbhrachadh cuingealachaidhean còmhdhail agus fàilligeadh cealla mu dheireadh.
Coimeas eadar na trì rèiteachaidhean innealan tionndaidh CO2R gu formate/aigéad formach as follaisiche agus an ailtireachd a chaidh a mholadh san sgrùdadh seo. b Coimeas eadar sruth iomlan agus toradh formate/aigéad formach airson rèiteachaidhean catholyte, rèiteachaidhean ceapaire, rèiteachaidhean CEM singilte anns an litreachas (air a shealltainn ann an Clàr Taiceil S1) agus an obair againne. Tha comharran fosgailte a’ comharrachadh cinneasachadh fuasgladh formate, agus tha comharran soladach a’ comharrachadh cinneasachadh aigéad formach. *Rèiteachadh air a shealltainn a’ cleachdadh haidridean aig an anod. c Rèiteachadh MEA gun bheàrn a’ cleachdadh membran dà-phòlach co-dhèanta le sreath iomlaid cation tollta ag obair ann am modh claonadh air adhart.
Gus casg a chur air cruthachadh formate, chleachd Proietto et al. 32 rèiteachadh preas sìoltachain gun sgaradh anns am bi uisge dì-ionichte a’ sruthadh tron ​​​​​​eadar-fhilleadh. Faodaidh an siostam >70% CE a choileanadh anns an raon dùmhlachd gnàthach de 50–80 mA/cm2. San aon dòigh, mhol Yang et al. 14 cleachdadh eadar-fhilleadh electrolyte cruaidh eadar an CEM agus an AEM gus cruthachadh searbhag formach adhartachadh. Choilean Yang et al.31,36 91.3% FE ann an cealla 5 cm2 aig 200 mA/cm2, a’ toirt a-mach fuasgladh searbhag formach 6.35 wt%. Xia et al. A’ cleachdadh rèiteachadh coltach ris, chaidh 83% de thionndadh charbon dà-ogsaid (CO2) gu searbhag formach FE a choileanadh aig 200 mA/cm2, agus chaidh seasmhachd an t-siostaim a dhearbhadh airson 100 uair 30 mionaid. Ged a tha toraidhean beaga gealltanach, tha cosgais agus iom-fhillteachd nas motha roisinn iomlaid ian porous ga dhèanamh duilich rèiteachaidhean eadar-fhilleadh a sgèileadh gu siostaman nas motha (me, 1000 cm2).
Gus buaidh lom nan diofar dhealbhaidhean a dhèanamh soilleir, rinn sinn clàr de chinneasachadh formate/aigéad formach gach kWh airson nan siostaman uile a chaidh ainmeachadh roimhe agus chuir sinn iad ann am Figear 1b. Tha e soilleir an seo gum bi siostam sam bith anns a bheil catholyte no eadar-fhilleadh a’ ruighinn a’ char as àirde de choileanadh aig dùmhlachdan sruth ìosal agus a’ crìonadh aig dùmhlachdan sruth nas àirde, far am faod a’ chrìoch ohmic bholtaids na cealla a dhearbhadh. A bharrachd air an sin, ged a bheir rèiteachadh CEM a tha èifeachdach a thaobh lùtha an cinneasachadh molar aig aigéad formach as àirde gach kWh, faodaidh cruinneachadh salainn leantainn gu crìonadh luath ann an coileanadh aig dùmhlachdan sruth àrd.
Gus na modhan fàilligeadh a chaidh a dheasbad roimhe a lughdachadh, leasaich sinn cruinneachadh electrode membran (MEA) anns a bheil BPM claon air adhart co-dhèanta le membran iomlaid cation tollta (PCEM). Tha an ailtireachd air a shealltainn ann am Figear 1c. Tha haidridean (H2) air a thoirt a-steach don anod gus protonan a chruthachadh tro ath-bhualadh oxidation haidridean (HOR). Tha sreath PCEM air a thoirt a-steach don t-siostam BPM gus leigeil le ianan formate a chaidh a chruthachadh aig a’ chatod a dhol tron ​​AEM, a’ tighinn còmhla ri protonan gus searbhag formach a chruthachadh aig eadar-aghaidh BPM agus pores eadar-roinneil an CEM, agus an uairsin a’ fàgail tron ​​anod GDE agus an raon sruthadh. . A’ cleachdadh an rèiteachaidh seo, choilean sinn >75% FE de dh’ searbhag formach aig <2 V agus 300 mA/cm2 airson raon cealla 25 cm2. Nas cudromaiche, tha an dealbhadh a’ cleachdadh phàirtean a tha rim faighinn gu malairteach agus ailtireachd bathar-cruaidh airson ionadan electrolysis cealla connaidh agus uisge, a’ leigeil le ùine nas luaithe airson sgèileadh. Tha seòmraichean sruthadh catholyte ann an rèiteachaidhean catholyte a dh’ fhaodadh mì-chothromachadh cuideam adhbhrachadh eadar na h-ìrean gas agus leaghaidh, gu sònraichte ann an rèiteachaidhean cealla nas motha. Airson structaran ceapaire le sreathan porous de shruth lionn, feumar oidhirpean mòra gus an sreath eadar-mheadhanach porous a bharrachadh gus lùghdachadh cuideam agus cruinneachadh charboin dà-ogsaid taobh a-staigh na sreath eadar-mheadhanach a lughdachadh. Faodaidh an dà rud sin leantainn gu briseadh ann an conaltradh ceallach. Tha e cuideachd duilich sreathan tana porous neo-eisimeileach a dhèanamh air sgèile mhòr. An coimeas ri sin, is e rèiteachadh MEA gun bheàrn a th’ anns an rèiteachadh ùr a thathar a’ moladh anns nach eil seòmar sruthadh no sreath eadar-mheadhanach. An coimeas ri ceallan dealan-cheimigeach eile a th’ ann mar-thà, tha an rèiteachadh a thathar a’ moladh gun samhail leis gu bheil e a’ leigeil le co-chur dìreach searbhag formach ann an rèiteachadh sgèileil, lùth-èifeachdach, gun bheàrn.
Gus casg a chur air mean-fhàs haidridean, tha oidhirpean mòra airson CO2 a lughdachadh air rèiteachaidhean membran MEA agus AEM a chleachdadh còmhla ri electrolytes le dùmhlachd molar àrd (me, 1-10 M KOH) gus suidheachaidhean alcalin a chruthachadh aig a’ chatod (mar a chithear ann am Figear 2a). Anns na rèiteachaidhean sin, bidh ianan formate a chaidh a chruthachadh aig a’ chatod a’ dol tron ​​membran mar ghnèithean le luchd àicheil, an uairsin bidh KCOOH air a chruthachadh agus a’ fàgail an t-siostaim tron ​​​​​​t-sruth KOH anodic. Ged a bha FE formate agus bholtaids cealla fàbharach an toiseach mar a chithear ann am Figear 2b, lean deuchainnean seasmhachd gu lùghdachadh ann am FE de mu 30% ann an dìreach 10 uairean (Figear S1a–c). Bu chòir a thoirt fa-near gu bheil cleachdadh anolyte 1 M KOH deatamach gus cus bholtaids anodic a lughdachadh ann an siostaman ath-bhualadh mean-fhàs ocsaidean alcalin (OER)37 agus ruigsinneachd ian a choileanadh taobh a-staigh leabaidh catalyst a’ chatod33. Nuair a thèid dùmhlachd an anolyte a lùghdachadh gu 0.1 M KOH, bidh an dà chuid bholtaids cealla agus oxidation searbhag formach (call searbhag formach) ag àrdachadh (Figear S1d), a’ sealltainn malairt neoni-suim. Chaidh ìre ocsaididh formate a mheasadh le bhith a’ cleachdadh cothromachadh mais iomlan; airson tuilleadh fiosrachaidh, faic an earrann “Modhan”. Chaidh sgrùdadh a dhèanamh cuideachd air a’ choileanadh le bhith a’ cleachdadh rèiteachaidhean membran MEA agus CEM singilte, agus tha na toraidhean air an sealltainn ann am Figear S1f,g. Bha formate FE a chaidh a chruinneachadh bhon chatod >60% aig 200 mA/cm2 aig toiseach na deuchainn, ach chaidh a mhilleadh gu luath taobh a-staigh dà uair a thìde air sgàth cruinneachadh salainn catod a chaidh a dheasbad roimhe (Figear S11).
Sgeama de MEA gun bheàrn le CO2R aig a’ chatod, ath-bhualadh ocsaididh haidridean (HOR) no OER aig an anod, agus aon membran AEM eatarra. b FE agus bholtaids cealla airson an rèiteachaidh seo le 1 M KOH agus OER a’ sruthadh aig an anod. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh an claonadh àbhaisteach de thrì tomhasan eadar-dhealaichte. ann am FE agus bholtaids cealla siostaim le H2 agus HOR aig an anod. Tha diofar dhathan air an cleachdadh gus cinneasachadh formate agus searbhag formach a dhealachadh. d Diagram sgeama de MEA le BPM air a ghluasad air adhart sa mheadhan. FE agus bholtaids bataraidh an aghaidh ùine aig 200 mA/cm2 a’ cleachdadh an rèiteachaidh seo. f Ìomhaigh thar-roinneil de BPM MEA le claonadh air adhart às deidh deuchainn ghoirid.
Gus searbhag formach a dhèanamh, thèid haidridean a thoirt do chatalaiche Pt-air-carbon (Pt/C) aig an anod. Mar a chithear ann am Figear 2d, chaidh sgrùdadh a dhèanamh roimhe seo air BPM le claonadh air adhart a bhios a’ gineadh phròtainean aig an anod gus cinneasachadh searbhag formach a choileanadh. Dh’fhàillig an aonad gleusaidh BPM às deidh 40 mionaid de dh’obrachadh aig sruth de 200 mA/cm2, còmhla ri àrdachadh bholtaids de chòrr air 5 V (Figear 2e). Às deidh deuchainn, chaidh delamination follaiseach fhaicinn aig eadar-aghaidh CEM/AEM. A bharrachd air formate, faodaidh anionan leithid carbonate, bicarbonate agus hydroxide a dhol tron ​​​​membran AEM cuideachd agus freagairt le protonan aig eadar-aghaidh CEM/AEM gus gas CO2 agus uisge leaghaidh a dhèanamh, ag adhbhrachadh delamination BPM (Figear 2f) agus, a’ leantainn gu fàilligeadh cealla mu dheireadh.
Stèidhichte air na dòighean coileanaidh is fàilligeadh den rèiteachaidh gu h-àrd, thathar a’ moladh ailtireachd MEA ùr mar a chithear ann am Figear 1c agus air a mhìneachadh gu mionaideach ann am Figear 3a38. An seo, tha an sreath PCEM a’ toirt seachad slighe airson imrich searbhag formach agus anionan bhon eadar-aghaidh CEM/AEM, agus mar sin a’ lughdachadh cruinneachadh an stuth. Aig an aon àm, bidh slighe eadar-roinneil PCEM a’ stiùireadh searbhag formach a-steach don mheadhan sgaoilidh agus don raon sruthadh, a’ lughdachadh a’ chothruim gun tèid searbhag formach a oxidachadh. Tha na toraidhean polarachaidh a’ cleachdadh AEMan le tiugh de 80, 40 agus 25 mm air an sealltainn ann am Figear 3b. Mar a bha dùil, ged a bhios bholtadh iomlan na cealla ag àrdachadh le tiugh AEM a tha a’ sìor fhàs, bidh cleachdadh AEM nas tiugh a’ cur casg air sgaoileadh searbhag formach air ais, agus mar sin a’ meudachadh pH catod agus a’ lughdachadh cinneasachadh H2 (Figear 3c–e).
a Dealbh de structar MEA le AEM agus CEM tollta agus diofar shlighean còmhdhail searbhag formach. b Bholtachd cealla aig diofar dùmhlachdan srutha agus diofar thiughs AEM. ann an EE aig diofar dùmhlachdan srutha le tiugh AEM de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh claonadh àbhaisteach air a thomhas bho thrì sampallan fa leth. f Toraidhean samhlachaidh de dhùmhlachd searbhag formach agus luach pH aig eadar-aghaidh CEM/AEM aig diofar thiughs AEM. f PC agus pH anns an t-sreath catod den chatalaist le diofar thiughs film AEM. g Sgaoileadh dà-thaobhach de dhùmhlachd searbhag formach le eadar-aghaidh CEM/AEM agus toll.
Tha Figear S2 a’ sealltainn sgaoileadh dùmhlachd searbhag formach agus pH thar tighead MEA a’ cleachdadh modaladh eileamaid chrìochnaichte Poisson-Nernst-Planck. Chan eil e na iongnadh gu bheil an dùmhlachd as àirde de dh’aigéad formach, 0.23 mol/L, air fhaicinn aig eadar-aghaidh CEM/AEM, leis gu bheil searbhag formach air a chruthachadh aig an eadar-aghaidh seo. Bidh dùmhlachd searbhag formach tron ​​AEM a’ lùghdachadh nas luaithe mar a bhios tiugh an AEM ag àrdachadh, a’ nochdadh barrachd strì an aghaidh gluasad mais agus nas lugha de shruth searbhag formach mar thoradh air sgaoileadh air ais. Tha Figearan 3f agus g a’ sealltainn luachan pH agus searbhag formach anns an leabaidh catalyst catod air adhbhrachadh le sgaoileadh air ais agus an sgaoileadh dà-thaobhach de dhùmhlachd searbhag formach, fa leth. Mar as taine membran AEM, is ann as àirde dùmhlachd searbhag formach faisg air a’ chatod, agus bidh pH a’ chatod a’ fàs searbhagach. Mar sin, ged a bhios membranan AEM nas tiugh ag adhbhrachadh call ohmic nas àirde, tha iad deatamach airson casg a chuir air sgaoileadh air ais searbhag formach chun chatod agus gus purrachd àrd siostam searbhag formach FE a mheudachadh. Mu dheireadh, mar thoradh air tighead an AEM a mheudachadh gu 80 μm, bha FE >75% ann airson searbhag formach aig <2 V agus 300 mA/cm2 airson farsaingeachd cealla 25 cm2.
Gus seasmhachd na h-ailtireachd seo stèidhichte air PECM a dhearbhadh, chaidh sruth a’ bhataraidh a chumail aig 200 mA/cm2 airson 55 uair a thìde. Tha na toraidhean iomlan air an sealltainn ann am Figear 4, le toraidhean bhon chiad 3 uairean air an comharrachadh ann am Figear S3. Nuair a chaidh an catalyst anodic Pt/C a chleachdadh, dh’èirich bholtaids na cealla gu mòr taobh a-staigh a’ chiad 30 mionaid (Figear S3a). Thar ùine nas fhaide, dh’fhan bholtaids na cealla cha mhòr seasmhach, a’ toirt seachad ìre crìonaidh de 0.6 mV/h (Figear 4a). Aig toiseach na deuchainn, b’ e 76.5% PV searbhag formach a chaidh a chruinneachadh aig an anod agus b’ e 19.2% PV haidridean a chaidh a chruinneachadh aig a’ chatod. Às deidh a’ chiad uair de dheuchainn, thuit an haidridean FE gu 13.8%, a’ nochdadh taghadh formate nas fheàrr. Ach, thuit ìre oxidation searbhag formach anns an t-siostam gu 62.7% ann an 1 uair a thìde, agus dh’èirich ìre oxidation searbhag formach anodic bho cha mhòr neoni aig toiseach na deuchainn gu 17.0%. Às dèidh sin, dh’fhan FE H2, CO, searbhag formach agus ìre ocsaididh anodic searbhag formach seasmhach rè an deuchainn. ’S dòcha gu bheil an àrdachadh ann an ocsaididh searbhag formach rè a’ chiad uair mar thoradh air cruinneachadh searbhag formach aig eadar-aghaidh PCEM/AEM. Mar a bhios dùmhlachd searbhag formach ag àrdachadh, chan e a-mhàin gu bheil e a’ dol a-mach tro tholl na membrane, ach bidh e cuideachd a’ sgaoileadh tron ​​FEM fhèin agus a’ dol a-steach don t-sreath anod Pt/C. Leis gur leaghan a th’ ann an searbhag formach aig 60°C, faodaidh a chruinneachadh duilgheadasan gluasaid mais adhbhrachadh agus leantainn gu ocsaididh nas fheàrr na haidridean.
a Bholtaids cealla an aghaidh ùine (200 mA/cm2, 60 °C). Tha an dealbh-sgrìn a’ sealltainn ìomhaigh miocrosgòp optaigeach de earrann-tarsainn de MEA le EM tollta. Bàr-sgèile: 300 µm. b Purrachd PE agus searbhag formach mar ghnìomh ùine aig 200 mA/cm2 a’ cleachdadh anod Pt/C.
Chaidh morf-eòlas nan sampallan aig toiseach an deuchainn (BOT) rè ullachaidh agus aig deireadh an deuchainn (EOT) às dèidh 55 uair de dheuchainn seasmhachd a chomharrachadh le bhith a’ cleachdadh tomagrafaireachd coimpiutaichte nano-X-ghath (nano-CT), mar a chithear ann am Figear 5a. Tha meud gràin catalyst nas motha aig an sampall EOT le trast-thomhas de 1207 nm an taca ri 930 nm airson BOT. Tha ìomhaighean microscopaidh tar-chuir dealanach sganaidh raon dorcha fàinneach àrd-cheàrnach (HAADF-STEM) agus toraidhean speactroscopaidh X-ghath lùth-sgaoilidh (EDS) air an sealltainn ann am Figear 5b. Ged a tha a’ mhòr-chuid de na gràineanan catalyst nas lugha a bharrachd air cuid de chruinneachaidhean nas motha anns an t-sreath catalyst BOT, aig ìre EOT faodar an t-sreath catalyst a roinn ann an dà roinn eadar-dhealaichte: aon le gràineanan cruaidh mòran nas motha agus am fear eile le roinnean nas porous. Àireamh de ghràinean nas lugha. Tha ìomhaigh EDS a’ sealltainn gu bheil na gràineanan cruaidh mòra beairteach ann am Bi, is dòcha Bi meatailteach, agus gu bheil na roinnean porous beairteach ann an ocsaidean. Nuair a bhios an cealla ag obrachadh aig 200 mA/cm2, bidh comas àicheil a’ chatóid ag adhbhrachadh lùghdachadh Bi2O3, mar a chithear bho thoraidhean speactroscopaidh gabhail-ghathan-X in situ air a bheil beachdachadh gu h-ìosal. Tha toraidhean mapadh HAADF-STEM agus EDS a’ sealltainn gu bheil Bi2O3 a’ dol tro phròiseas lughdachadh, ag adhbhrachadh gun caill iad ocsaidean agus gun cruinnich iad a-steach do ghràineanan meatailt nas motha. Tha pàtrain diffraction ghathan-X nan catodan BOT agus EOT a’ dearbhadh mìneachadh dàta EDS (Figear 5c): cha deach ach Bi2O3 criostalach a lorg anns a’ chatóid BOT, agus chaidh bimetal criostalach a lorg anns a’ chatóid EOT. Gus tuigse fhaighinn air buaidh comas catóid air staid oxidation catalyst catóid Bi2O3, chaidh an teòthachd atharrachadh bho chomas cuairte fosgailte (+0.3 V an aghaidh RHE) gu -1.5 V (an aghaidh RHE). Chithear gu bheil an ìre Bi2O3 a’ tòiseachadh ri bhith air a lùghdachadh aig -0.85 V an coimeas ri RHE, agus tha lùghdachadh ann an dian na loidhne geala ann an roinn oir an speactram a’ nochdadh gu bheil Bi meatailteach air a lùghdachadh gu 90% de RHE aig -1.1. V an aghaidh RHE (Figear 5d). Ge bith dè an dòigh-obrach, tha roghnachd iomlan formate aig a’ chatod cha mhòr gun atharrachadh, mar a chithear bho H2 agus CO FE agus cruthachadh searbhag formach, a dh’ aindeoin atharrachaidhean mòra ann am morf-eòlas catod, staid oxidation catalaíseach, agus structar microcrystalline.
a Structar trì-thaobhach den shreath catalyst agus sgaoileadh nam mìrean catalyst a fhuaireadh le bhith a’ cleachdadh CT nano-X-ghath. Bàr-sgèile: 10 µm. b Mullach 2: Dealbhan HAADF-STEM de shreathan catalyst BOT agus EOT. Bàr-sgèile: 1 µm. Bun 2: Dealbhan HADF-STEM agus EDX leudaichte den shreath catalyst den chatalyst EOT. Bàr-sgèile: 100 nm. c Pàtrain diffraction X-ghath de shampaill catalyst BOT agus EOT. d Speactraman gabhail X-ghath in situ de electrod Bi2O3 ann an 0.1 M KOH mar ghnìomh de chomas (0.8 V gu -1.5 V an aghaidh RHE).
Gus faighinn a-mach dè dìreach na cothroman a tha ann airson èifeachdas lùtha a leasachadh le bhith a’ cur bacadh air oxidation searbhag formach, chaidh electrode iomraidh H2 a chleachdadh gus tabhartas call bholtaids a chomharrachadh39. Aig dùmhlachdan sruth nas lugha na 500 mA/cm2, tha comas a’ chatod fhathast fo -1.25 V. Tha an comas anodic air a roinn ann an dà phrìomh phàirt: dùmhlachd sruth iomlaid HOR agus an cus-bholtaids teòiridheach HOR 40 air a ro-innse leis a’ cho-aontar Bulter-Volmer a chaidh a thomhas roimhe, agus tha am pàirt a tha air fhàgail mar thoradh air oxidation searbhag formach. Air sgàth cineatics ath-bhualadh mòran nas slaodaiche an taca ri HOR41, faodaidh an ìre bheag de ath-bhualadh oxidation searbhag formach aig an anod leantainn gu àrdachadh mòr anns a’ chomas anodic. Tha na toraidhean a’ sealltainn gum faod casg iomlan air oxidation anodic searbhag formach cuir às do cha mhòr 500 mV cus-bholtaids.
Gus an tuairmse seo a dhearbhadh, chaidh ìre sruthadh uisge dì-ionichte (DI) aig beul an anòd atharrachadh gus dùmhlachd searbhag formach sruthach a lùghdachadh. Tha figearan 6b agus c a’ sealltainn FE, dùmhlachd searbhag formach, agus bholtaids cealla mar ghnìomh de shruth DI aig an anòd aig 200 mA/cm2. Mar a dh’èirich ìre sruthadh an uisge dì-ionichte bho 3.3 mL/min gu 25 mL/min, lùghdaich dùmhlachd searbhag formach aig an anòd bho 0.27 mol/L gu 0.08 mol/L. An coimeas ri sin, a’ cleachdadh an structar ceapaire a mhol Xia et al. 30 fhuaireadh dùmhlachd searbhag formach de 1.8 mol/L aig 200 mA/cm2. Bidh lùghdachadh an dùmhlachd a’ leasachadh FE iomlan searbhag formach agus a’ lughdachadh FE H2 mar a bhios pH a’ chatod a’ fàs nas alcalin air sgàth lùghdachadh ann an sgaoileadh air ais searbhag formach. Chuir an dùmhlachd nas lugha de dh’aigéad formach aig an t-sruthadh DI as àirde às do cha mhòr oxidation searbhag formach, agus mar thoradh air an sin bha bholtaids iomlan cealla dìreach fo 1.7 V aig 200 mA/cm2. Bidh teòthachd a’ bhataraidh cuideachd a’ toirt buaidh air coileanadh iomlan, agus chithear na toraidhean ann am Figear S10. Ach, faodaidh ailtireachd stèidhichte air PCEM èifeachdas lùtha a leasachadh gu mòr ann a bhith a’ cur casg air oxidation searbhag formach, ge bith an ann tro bhith a’ cleachdadh chatalaichean anodic le taghadh haidridean nas fheàrr a dh’ionnsaigh searbhag formach no tro obrachadh an inneil.
a Mion-sgrùdadh bholtaids cealla a’ cleachdadh electrod iomraidh cealla H2 ag obrachadh aig 60 °C, anod Pt/C agus 80 µm AEM. b Dùmhlachdan FE agus searbhag formach air an cruinneachadh aig 200 mA/cm2 a’ cleachdadh diofar ìrean sruthadh de dh’uisge dì-ionichte anodach. c Nuair a chruinnicheas an anod searbhag formach ann an diofar dhùmhlachdan, tha am bholtaids cealla 200 mA/cm2. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh an claonadh àbhaisteach de thrì tomhasan eadar-dhealaichte. d A’ phrìs reic as ìsle air a bhriseadh sìos a rèir coileanadh aig diofar ìrean sruthadh uisge dì-ionichte a’ cleachdadh prìsean dealain cuibheasach nàiseanta gnìomhachais de US$0.068/kWh agus US$4.5/kg haidridean. (*: Thathas a’ gabhail ris gur e 10 M FA an ìre ocsaididh as ìsle de dh’aigéad formach aig an anod, is e $0.068/kWh a’ phrìs dealain gnìomhachais chuibheasach nàiseanta, agus is e haidridean $4.5/kg. **: Thathas a’ gabhail ris gur e searbhag formach an ìre ocsaididh as ìsle. ​​Is e 1.3 M anod dùmhlachd FA aig an anod, is e $0.03/kWh a’ phrìs dealain san àm ri teachd, agus tha an loidhne dhotagach a’ riochdachadh prìs margaidh 85 wt% FA.
Chaidh mion-sgrùdadh teicneo-eaconamach (TEA) a dhèanamh gus a’ phrìs reic as ìsle fhaighinn airson nan co-chruinneachaidhean connaidh fo raon de shuidheachaidhean obrachaidh, mar a chithear ann am Figear 5d. Gheibhear dòighean agus dàta cùl-fhiosrachaidh airson TEA anns an SI. Nuair a bhios dùmhlachd LC anns an sgaoileadh anod nas àirde, a dh’ aindeoin bholtaids cealla nas àirde, tha cosgais iomlan a’ cho-chruinneachaidh connaidh air a lughdachadh air sgàth lùghdachadh ann an cosgais dealachaidh. Ma ghabhas oxidation anodic de dh’ aigéad formach a lughdachadh tro leasachadh catalyst no teicneòlas electrode, bhiodh measgachadh de bholtaids cealla nas ìsle (1.66 V) agus dùmhlachd FA nas àirde anns an sruth-easbhaidh (10 M) a’ lughdachadh cosgais cinneasachadh FA dealan-cheimiceach gu 0.74 dolar na SA / kg (stèidhichte air dealan). prìs) $ 0.068 / kWh agus $ 4.5 / kg haidridean42. A bharrachd air an sin, nuair a thèid a chur còmhla ris a’ chosgais san àm ri teachd a thathar a’ ro-innse airson dealan ath-nuadhachail de $ 0.03 / kWh agus haidridean de $ 2.3 / kg, tha an targaid uisge sgudail FA air a lughdachadh gu 1.3 millean, agus mar thoradh air an sin tha cosgais cinneasachaidh deireannach ro-mheasta de US $ 0.66 / kg43. Tha seo co-chosmhail ri prìsean a’ mhargaidh an-dràsta. Mar sin, dh’fhaodadh oidhirpean san àm ri teachd a tha ag amas air stuthan agus structaran electrode anodization a lùghdachadh tuilleadh agus aig an aon àm leigeil le obrachadh aig bholtaids cealla nas ìsle gus dùmhlachdan LC nas àirde a thoirt gu buil.
Mar gheàrr-chunntas, tha sinn air grunn structaran MEA gun bheàrn a sgrùdadh airson lughdachadh CO2 gu searbhag formach agus mhol sinn structar anns a bheil membran dà-phòlach claon air adhart co-dhèanta a’ toirt a-steach membran iomlaid cation tollta (PECM) gus eadar-aghaidh gluasaid mais na membran a dhèanamh nas fhasa airson an searbhag formach a thig às. . Bidh an rèiteachadh seo a’ gineadh >96% searbhag formach aig dùmhlachdan suas ri 0.25 M (aig ìre sruthadh anode DI de 3.3 mL / min). Aig ìrean sruthadh DI nas àirde (25 mL / min), thug an rèiteachadh seo dùmhlachd gnàthach de >80% FE de 200 mA / cm2 aig 1.7 V a’ cleachdadh farsaingeachd cealla 25 cm2. Aig ìrean DI anodic meadhanach (10 mL / min), chùm rèiteachadh PECM bholtadh seasmhach agus ìrean àrda FE searbhag formach airson 55 uair de dheuchainn aig 200 mA / cm2. Faodar an seasmhachd agus an roghnachd àrd a choileanadh le catalysts a tha rim faighinn gu malairteach agus stuthan membran polymeric a leasachadh tuilleadh le bhith gan cothlamadh le electrocatalysts leasaichte. Bidh obair às dèidh sin ag amas air atharrachadh a dhèanamh air suidheachaidhean obrachaidh, roghnachd catalyst anod, agus structar MEA gus oxidation searbhag formach a lughdachadh, agus mar thoradh air sin bidh sruth-uisge nas dùmhaile aig bholtaids cealla nas ìsle. ​​Tha an dòigh-obrach shìmplidh airson carbon dà-ogsaid a chleachdadh airson searbhag formach a tha air a thaisbeanadh an seo a’ cur às don fheum air seòmraichean anolyte agus catholyte, co-phàirtean ceapaire, agus stuthan sònraichte, agus mar sin a’ meudachadh èifeachdas lùtha cealla agus a’ lughdachadh iom-fhillteachd an t-siostaim, ga dhèanamh nas fhasa sgèileadh suas. Tha an rèiteachadh a thathar a’ moladh a’ toirt seachad àrd-ùrlar airson leasachadh san àm ri teachd air ionadan tionndaidh CO2 a tha seasmhach gu teicnigeach agus gu h-eaconamach.
Mura h-eilear ag ràdh a chaisead, chaidh a h-uile stuth agus fuasglaidhean ìre cheimigeach a chleachdadh mar a fhuaireadh iad. Chaidh catalyst biosmat ocsaid (Bi2O3, 80 nm) a cheannach bho US Research Nanomaterials, Inc. Chaidh pùdar poileimeir (AP1-CNN8-00-X) a thoirt seachad le IONOMR. Chaidh N-propanol (nPA) den bhrand Omnisolv® agus uisge fìor-ghlan (18.2 Ω, siostam glanaidh uisge Milli–Q® Advantage A10) a cheannach bho Millipore Sigma. Tha methanol agus acetone le teisteanas ACS air an ceannach bho VWR Chemicals BDH® agus Fisher Chemical, fa leth. Chaidh am pùdar poileimeir a mheasgachadh le measgachadh de acetone agus methanol ann an co-mheas de 1:1 a rèir cuideam gus sgaoileadh poileimeir fhaighinn le dùmhlachd de 6.5% cuideim. Ullaich inc catalaíoch le bhith a’ measgachadh 20g Bi2O3, uisge fìor-ghlan, nPA agus sgaoileadh ionomer ann an jar 30ml. Bha 30% cuideam catalyst anns a’ cho-dhèanamh, co-mheas mais ionomer ri catalyst de 0.02 agus co-mheas mais deoch làidir ri uisge de 2:3 (40% cuideam nPA). Mus deach a mheasgachadh, chaidh 70g de stuth bleith zirconia 5mm Glen Mills a chur ris a’ mheasgachadh. Chaidh sampallan a chur air rolair botal didseatach Fisherbrand™ aig 80 rpm airson 26 uair a thìde. Leig leis an inc suidhe airson 20 mionaid mus deach a chur an sàs. Chaidh inc Bi2O3 a chur an sàs ann an inneal-cur a-steach fèin-ghluasadach Qualtech (QPI-AFA6800) a’ cleachdadh ath-lìonadh uèir-fhilleadh obair-lann 1/2″ x 16″ (RD Specialties – trast-thomhas 60 mil) aig 22°C. Chaidh 5 mL de inc catalyst a chur an sàs ann an giùlan sgaoilidh gas gualain Sigraacet 39 BB 7.5 x 8 òirleach (stòradh cealla connaidh) le tasgadh slat aig astar cuibheasach stèidhichte de 55 mm/diog. Gluais na electrodan còmhdaichte seo gu àmhainn agus tiormaich aig 80 °C. Tha am pròiseas còmhdachaidh slat agus ìomhaighean den chòmhdach GDE air an sealltainn ann am Figearan S4a agus b. Dhearbh inneal fluorescence X-ghath (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) gu robh an luchd GDE còmhdaichte aig 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Airson rèiteachaidhean membran co-dhèanta anns a bheil membran iomlaid anion (AEM) agus CEM tollta. Chaidh Nafion NC700 (Chemours, USA) le tiugh ainmichte de 15 µm a chleachdadh mar an sreath CEM. Chaidh an catalyst anodic a spraeadh gu dìreach air an FEM le co-mheas ionomer gu carbon de 0.83 agus raon còmhdaich de 25 cm2. Chaidh platanam le taic le raon uachdar mòr (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, meatailt luachmhor TANAKA) le luchd de 0.25 mg Pt/cm2 a chleachdadh mar an catalyst anod. Chaidh Nafion D2020 (Ion Power, USA) a chleachdadh mar ionomer airson sreath anod an catalyst. Tha tolladh CEM air a dhèanamh le bhith a’ gearradh loidhnichean co-shìnte air an fhilm CEM aig eadar-amaichean 3mm. Tha mion-fhiosrachadh mun phròiseas tolladh air a shealltainn ann am Figearan S12b agus c. A’ cleachdadh tomagrafaireachd coimpiutaichte X-ghath, chaidh a dhearbhadh gun robh am beàrn tollaidh 32.6 μm, mar a chithear ann am Figear S12d agus e. Rè cruinneachadh nan ceallan, chaidh membran CEM tollta còmhdaichte le catalyst a chuir air pàipear Toray 25 cm2 (air a làimhseachadh le 5 wt% PTFE, Fuel Cell Store, USA). Chaidh membran AEM (PiperION, Versogen, USA) le tiugh de 25, 40 no 80 μm a chuir air mullach an CEM agus an uairsin air a’ chatod GDE. Chaidh am membran AEM a ghearradh ann am pìosan 7.5 × 7.5 cm gus an raon sruthadh gu lèir a chòmhdach agus a bogadh thar oidhche ann am fuasgladh potasium hydroxide 1 M mus deach a chruinneachadh. Bidh an dà chuid an anod agus a’ chatod a’ cleachdadh luchd-fànais PTFE a tha tiugh gu leòr gus teannachadh GDE as fheàrr de 18% a choileanadh. Tha mion-fhiosrachadh mun phròiseas cruinneachaidh bataraidh air a shealltainn ann am Figear S12a.
Rè na deuchainn, chaidh an cealla cruinnichte a chumail aig 60 °C (30, 60, agus 80 °C airson sgrùdaidhean eisimeileachd teòthachd) le 0.8 L/min de ghas haidridean air a thoirt don anod agus 2 L/min de charbon dà-ogsaid air a thoirt don chatod. Chaidh an dà chuid na sruthan èadhair anodic agus cathodic a dhèanamh tais aig 100% taiseachd coimeasach agus 259 kPa cuideam cathodic iomlan. Rè obrachadh, chaidh sruth gas a’ chatod a mheasgachadh le fuasgladh 1 M KOH aig ìre 2 mL/min gus cleachdadh leabaidh catalyst a’ chatod agus giùlan ianach adhartachadh. Measgaich sruth de ghas anod le uisge dì-ionichte aig ìre 10 ml/min gus searbhag formach a thoirt air falbh aig an anod. Tha mion-fhiosrachadh mu chuir-a-steach agus toraidhean an uidheim air an sealltainn ann am Figear S5. Tha CO2 anns a’ ghas sgapaidh chatod agus bidh e a’ gineadh CO agus H2. Thèid an ceò uisge a thoirt air falbh tro cho-dhlùthadair (iomlaidear teas teòthachd ìosal aig 2 °C). Thèid an gas a tha air fhàgail a chruinneachadh airson mion-sgrùdadh tìm gas. Thèid sruth an anod tro cho-dhlùthadair cuideachd gus an leaghan a sgaradh bhon ghas. Thèid an t-uisge sgudail a chruinneachadh ann am fiolan glan agus a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh cronometry leaghaidh gus an searbhag formach a chaidh a thoirt a-mach a thomhas. Chaidh deuchainnean dealan-cheimigeach a dhèanamh le bhith a’ cleachdadh potentiostat Garmy (àireamh fiosrachaidh 30K, Gamry, USA). Mus deach an lùb polarization a thomhas, chaidh an cealla a cho-fhreagarrachadh 4 tursan anns an raon bho 0 gu 250 mA/cm2 a’ cleachdadh bholtammetry loidhneach le ìre sganaidh de 2.5 mA/cm2. Fhuaireadh lùban polarization ann am modh galvanostatic leis a’ chill air a cumail aig dùmhlachd sruth sònraichte airson 4 mionaidean mus deach an gas catod agus an leaghan anolyte a samplachadh.
Bidh sinn a’ cleachdadh electrod iomraidh haidridean anns an MEA gus na comasan catod agus anodic a sgaradh. Tha structar an electrod iomraidh air a shealltainn ann am Figear S6a. Chaidh membran Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) a chleachdadh mar dhrochaid ianach gus am membran MEA agus an electrod iomraidh a cheangal. Chaidh aon cheann den stiall Nafion a cheangal ri electrod sgaoilidh gas 1 cm2 (GDE) air a luchdachadh le 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) air a sputteradh air pàipear gualain 29BC (Fuel Cell Store, USA). Tha bathar-cruaidh polyetheretherketone (PEEK) sònraichte air a chleachdadh gus ròn gas a dhèanamh agus gus dèanamh cinnteach à deagh cheangal eadar na stiallan GDE agus Nafion, agus gus an electrod iomraidh a cheangal ris a’ bhathar-cruaidh cealla connaidh. Tha ceann eile an stiall Nafion ceangailte ris an oir a tha a’ steigeadh a-mach de bhataraidh CEM. Tha Figear S6b a’ sealltainn earrann-tarsainn an electrod iomraidh air a thoirt a-steach leis an MEA.
Às dèidh don ghas sgapaidh a dhol tron ​​cho-dhlùthadair agus an dealaiche gas-leaghan, thèid sampallan gas a thoirt bhon chatod. Chaidh an gas a chaidh a chruinneachadh a sgrùdadh co-dhiù trì tursan a’ cleachdadh 4900 Micro GC (criathar moileciuil 10 μm, Agilent). Chaidh sampallan a chruinneachadh ann am pocannan sampall gas foil alùmanaim ioma-fhilleadh neo-ghnìomhach Supel™ (Sigma-Aldrich) airson ùine shònraichte (30 diogan) agus an cur a-steach le làimh don chromatagraf microgas taobh a-staigh dà uair a thìde bho chaidh an cruinneachadh. Chaidh teòthachd an in-stealladh a shuidheachadh aig 110°C. Chaidh monocsaid charboin (CO) agus haidridean (H2) a sgaradh air colbh MS5A 10 m teasachaidh (105 °C) fo chuideam (28 psi) a’ cleachdadh argon (Matheson Gas-Matheson Purity) mar an gas giùlain. Tha na ceanglaichean seo air an lorg a’ cleachdadh an Lorgaire Seoltachd Teirmeach (TCD) togte. Tha cromatograman GC agus lùban calabrachaidh CO agus H2 air an sealltainn ann am Figear S7. Chaidh sampallan searbhag formach leaghan a chruinneachadh bhon anod airson ùine shònraichte (120 diogan) agus an sìoladh le bhith a’ cleachdadh sìoltachan steallaire PTFE 0.22 μm a-steach do fhiolan 2 mL. Chaidh toraidhean leaghan anns na fiolan a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh siostam cromatagrafaidheachd leaghan àrd-choileanaidh bioinert (HPLC) Agilent 1260 Infinity II, anns an deach 20 μl den sampall a stealladh tro autosampler (G5668A) le ìre gluasadach de 4 mM searbhag sulfarach (H2SO4). ) aig ìre sruthadh de 0.6 ml / min (pumpa ceathramh G5654A). Chaidh na toraidhean a sgaradh air Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) teasachaidh (35 ° C, àmhainn colbh G7116A) agus colbh dìon Micro-Guard Cation H roimhe. Chaidh searbhag formach a lorg le bhith a’ cleachdadh lorgaire sreath diode (DAD). aig tonn-fhaid de 210 nm agus leud-bann de 4 nm. Tha cromatagram HPL agus lùb calibrachaidh àbhaisteach searbhag formach air an sealltainn ann am Figear S7.
Tha na toraidhean gasach (CO agus H2) FE air an obrachadh a-mach a’ cleachdadh na co-aontar a leanas, agus tha na mòlan iomlan de ghas air an obrachadh a-mach a’ cleachdadh co-aontar a’ ghasa air leth:
Nam measg: \({n}_{i}\): an àireamh de eileagtronan ann an ath-bhualadh electroceimiceach. \(F\): cunbhalachd Faraday. \({C}_{i}\): dùmhlachd toraidh leaghaidh HPLC. \(V\): meud an t-sampall leaghaidh a chaidh a chruinneachadh thar ùine shuidhichte t. \(j\): dùmhlachd srutha. \(A\): farsaingeachd geoimeatrach an electrod (25 cm2). \(t\): ùine samplachaidh. \(P\): cuideam iomlan. \({x}_{i}\): ceudad molach de ghas air a dhearbhadh le GC. \(R\): cunbhalachd gas. \(T\): teòthachd.
Chaidh dùmhlachd nan cationan anodic a thomhas le bhith a’ cleachdadh speactroscopaidh sgaoilidh atamach plasma ceangailte gu inductively (ICP-OES). Am measg nan cationan a dh’ fhaodadh a bhith a’ sileadh no a’ sgaoileadh a-steach don anod tha Ti, Pt, Bi agus K. A bharrachd air K, bha na cationan eile uile fo chrìoch an lorg. Bidh iad a’ cruthachadh ianan anns an fhuasgladh a’ fàgail an anod gus paidhir a dhèanamh le protonan no cationan eile. Mar sin, faodar purrachd searbhag formach obrachadh a-mach mar
Tha cinneasachadh formate/FA a’ riochdachadh na tha de FA air a thoirt a-mach gach kWh de dhealan a thèid a chaitheamh a’ cleachdadh rèiteachadh MEA sònraichte, ann am mol/kWh. Tha e air a thomhas a rèir dùmhlachd srutha, bholtaids cealla agus èifeachdas Faraday fo chumhachan obrachaidh sònraichte.
Obraich a-mach meud an searbhag formach a chaidh a ocsaidachadh aig an anod stèidhichte air a’ chothromachadh mais iomlan. Bidh trì ath-bheachdan farpaiseach a’ tachairt aig a’ chatod: mean-fhàs haidridean, lùghdachadh CO2 gu CO, agus lùghdachadh CO2 gu searbhag formach. Leis gu bheil pròiseas ocsaidachaidh searbhag formach againn ann an Anton, faodar searbhag formach FE a roinn ann an dà phàirt: cruinneachadh searbhag formach agus ocsaidachadh searbhag formach. Faodar a’ chothromachadh mais iomlan a sgrìobhadh mar:
Chleachd sinn GC gus na tha de dh’aigéad formach, haidridean, agus CO a chaidh a chruinneachadh le HPLC a thomhas. Bu chòir a thoirt fa-near gun deach a’ mhòr-chuid den aigéad formach a chruinneachadh bhon anod a’ cleachdadh an t-suidheachaidh a chithear ann am Figear Taiceil S5. Tha an ìre de formate a chaidh a chruinneachadh bhon t-seòmar catod neo-shuntasach, timcheall air dà òrdugh meudachd nas lugha, agus tha e nas lugha na 0.5% den t-suim iomlan de SC.
Tha am modail còmhdhail leantainneach a thathar a’ cleachdadh an seo stèidhichte air obair a rinneadh roimhe air siostaman coltach ris34. Tha siostam ceangailte de cho-aontaran Poisson-Nerst-Planck (PNP) air a chleachdadh gus dùmhlachd uisge agus comas electrostatach a dhearbhadh ann an ìrean giùlain dealanach agus ianach. Tha sealladh farsaing mionaideach air na co-aontaran bunaiteach agus geoimeatraidh a’ mhodail ri fhaighinn san SI.
Tha an siostam seo a’ dearbhadh dùmhlachd ochd stuthan uisgeach (\({{{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) agus \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), comas electrostatach anns an ìre giùlain ianach (\({\phi }_{I}\ )) agus giùlanachd electron anodic agus cathodic. Comasan electrostatach ann an ìrean (\({\phi }_{A}\) agus \({\phi }_{C}\) fa leth). An àite sin, chan eil gnìomhan neodrachd dealain ionadail no gnìomhan cuairteachaidh cosgais air an coileanadh, tha an roinn cosgais fànais air fhuasgladh gu dìreach a’ cleachdadh co-aontar Poisson; Leigidh an dòigh-obrach seo leinn modaladh dìreach a dhèanamh de bhuaidhean ath-bhualadh Donnan aig eadar-aghaidhean CEM|AEM, CEM|Pore, agus AEM|Pore. A bharrachd air an sin, thathas a’ cleachdadh teòiridh electrode porous (PET) gus cunntas a thoirt air còmhdhail cosgais anns na sreathan anodic agus cathodic den chatalaíoch. Cho fad ‘s as aithne do na h-ùghdaran, tha an obair seo a’ riochdachadh a’ chiad chur an sàs de PET ann an siostaman le iomadh roinn cosgais fànais.
Chaidh sampallan catod GDE BOT agus EOT a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh Zeiss Xradia 800 Ultra le stòr X-ghath 8.0 keV, modhan gabhail a-steach agus raon farsaing, agus co-aonadh ìomhaighean1. Chaidh 901 ìomhaigh a chruinneachadh bho -90° gu 90° le ùine nochdaidh de 50 diogan. Chaidh ath-thogail a dhèanamh le bhith a’ cleachdadh criathrag ro-mheasaidh le meud voxel de 64 nm. Chaidh mion-sgrùdadh air roinneadh agus sgaoileadh meud gràinean a dhèanamh le bhith a’ cleachdadh còd sgrìobhte gu sònraichte.
Tha comharrachadh le microsgop dealanach a’ toirt a-steach a bhith a’ leabachadh nan MEAn deuchainn ann an roisinn epocsa mar ullachadh airson earrannan tana le sgian daoimean. Chaidh earrann-tarsainn gach MEA a ghearradh gu tiughas de 50 gu 75 nm. Chaidh microsgop dealanach tar-chuir Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) a chleachdadh airson tomhais le microsgop dealanach tar-chuir sganaidh (STEM) agus speactrosgopaidh X-ghath lùth-sgaoilidh (EDS). Tha siostam EDS Super-X aig a’ mhicreasgop le 4 lorgairean SDD gun uinneagan agus bidh e ag obair aig 200 kV.
Chaidh pàtrain diffraction X-ghathan pùdair (PXRD) fhaighinn air diffractometer X-ghathan pùdair Bruker Advance D8 le rèididheachd Cu Kα air a shìoladh le Ni ag obrachadh aig 40 kV agus 40 mA. Tha an raon sganaidh bho 10° gu 60°, tha meud a’ cheum 0.005°, agus tha an astar togail dàta 1 diog gach ceum.
Chaidh speactram RAS aig oir catalaiche Bi2O3 BiL3 a thomhas mar ghnìomh comas le bhith a’ cleachdadh cealla dèanta aig an taigh. Chaidh inc ionomer catalaíoch Bi2O3 ullachadh le bhith a’ cleachdadh 26.1 mg Bi2O3 measgaichte le 156.3 μL de fhuasgladh ionomer (6.68%) agus air a neodachadh le 1 M KOH, uisge (157 μL) agus deoch-làidir isopropyl (104 μL) gus inc ionomer fhaighinn. Is e 0.4 an co-èifeachd catalaíoch. Chaidh an inc a chur air duilleagan graphene ann an spotan ceart-cheàrnach (10 × 4 mm) gus an do ràinig luchd catalaíoch Bi2O3 0.5 mg / cm2. Tha an còrr den duilleag graphene còmhdaichte le Kapton gus na raointean sin a sgaradh bhon electrolyte. Chaidh an duilleag graphene còmhdaichte le catalaiche a chuir a-steach eadar dà PTFE agus a cheangal ri corp na cealla (PEEK) le sgriothan, Figear S8. Bha Hg / HgO (1 M NaOH) na electrode iomraidh, agus bha pàipear gualain na electrode an-aghaidh. Chaidh an dealan-iomraidh Hg/HgO a chalabrachadh le bhith a’ cleachdadh uèir platanam air a bogadh ann an 0.1 M KOH làn haidridean gus na comasan tomhaiste uile a thionndadh gu sgèile dealan-haidridean reversible (RHE). Fhuaireadh speactra XRD le bhith a’ cumail sùil air comas dealan-obrach duilleag Bi2O3/graphene air a bogadh ann an 0.1 M KOH, air a theasachadh gu 30 °C. Bidh an electrolyte a’ cuairteachadh anns a’ bhataraidh, leis an in-ghabhail electrolyte aig bonn na cealla agus an t-slighe a-mach aig a’ mhullach gus dèanamh cinnteach gu bheil an electrolyte a’ conaltradh ris an t-sreath catalyst nuair a chruthaicheas builgeanan. Chaidh potentiostat CH Instruments 760e a chleachdadh gus smachd a chumail air comas an dealan-obrach. B’ e sreath a’ chomas comas cuairte fosgailte: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 agus +700 mV a rèir RHE. Chaidh na comasan iR uile atharrachadh.
Chaidh speactroscopaidh structar grinn gabhail X-ghathan oir Bi L3 (~13424 eV airson meatailt Bi) a dhèanamh air seanail 10-ID, Stòr Foton Adhartach (APS), Saotharlann Fluaraiseachd Nàiseanta Argonne. Saotharlann Tomhais Modail Nàiseanta. Chaidh monochromator Si(111) dà-chriostail air fhuarachadh le naitridean leaghaidh a chleachdadh gus lùth an X-ghathan a ghleusadh, agus chaidh sgàthan còmhdaichte le rhodium a chleachdadh gus an susbaint co-sheirmeach a lughdachadh. Chaidh lùths an sganaidh atharrachadh bho 13200 gu 14400 eV, agus chaidh fluorescence a thomhas a’ cleachdadh sreath diode PIN silicon 5 × 5 gun sìoltachain no sliotan Soller. Tha lùth dol-thairis neoni an dàrna tùs air a chalabrachadh aig 13271.90 eV tro oir L2 an fhoil Pt. Air sgàth tiughas na cealla electroceimiceach, cha robh e comasach speactram an inbhe iomraidh a thomhas aig an aon àm. Mar sin, tha an t-atharrachadh sganaidh-gu-sganaidh a chaidh obrachadh a-mach ann an lùth X-ghathan a tha a’ tighinn a-steach ±0.015 eV stèidhichte air tomhasan a-rithist is a-rithist tron ​​deuchainn. Tha tiughas an t-sreath Bi2O3 ag adhbhrachadh ìre àraid de fhèin-ghabhail fluorescence; bidh na dealanan a’ cumail stiùireadh stèidhichte an coimeas ris a’ ghath a tha a’ tighinn a-steach agus an lorgaire, a’ dèanamh a h-uile sganadh cha mhòr co-ionann. Chaidh speactram XAFS faisg air an raon a chleachdadh gus staid oxidation agus cruth ceimigeach biosmat a dhearbhadh le bhith ga choimeas ri roinn XANES de inbhean Bi agus Bi2O3 a’ cleachdadh an algairim iomchaidh measgachadh loidhneach de bhathar-bog Athena (dreach 0.9.26). le còd IFEFFIT 44.
Tha an dàta a tha a’ toirt taic do na figearan san artaigil seo agus co-dhùnaidhean eile den sgrùdadh seo ri fhaighinn bhon ùghdar co-fhreagarrach air iarrtas reusanta.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​agus Jiao F. Measadh teicneòlach-eaconamach air slabhraidhean solair meadhanan uaine H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J agus Rehman V. Stòradh agus lìbhrigeadh haidridean uaine: dì-haidrideanachadh searbhag formach a’ cleachdadh catalaichean aonghnèitheach agus neo-aonghnèitheach a tha gu math gnìomhach. eadar-nàiseantachd. J. Gidrogr. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Adhartas o chionn ghoirid ann an hydrogenachadh gluasaid catalaíoch de dh’aigéad formach thairis air catalaichean meatailt gluasaid neo-aonghnèitheach. Catalog AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, agus Stahl, SS Dì-phoilimearachadh lignin ocsaidichte gu todhar cùbhraidh air adhbhrachadh le searbhag formach. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Tha searbhag formach na phrìomh eadar-mheadhanair airson cleachdadh CO2. uaine. Ceimigeach. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Roinneadh luath neo-sgriosail (≤15 min) de bhith-thomas a’ cleachdadh searbhag formach sruthadh-troimhe airson àrdachadh iomlan ann an susbaint charbohydrate agus lignin. Ceimigeachd agus Ceimigeachd 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Fàs nas fheàrr Cupriavidus necator H16 air formate a’ cleachdadh innleadaireachd fiosrachaidh mean-fhàsach obair-lann atharrachail. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. agus Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. agus Bar-Even, A. Bith-eaconamachd formatan. gnàthach. Beachd. Ceimigeach. bith-eòlas. 35, 1–9 (2016).