Tapadh leibh airson tadhal air nature.com. Tha taic CSS cuibhrichte aig an dreach brabhsair a tha thu a’ cleachdadh. Airson an eòlas as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu an dreach brabhsair as ùire (no gun cuir thu dheth modh co-chòrdalachd ann an Internet Explorer). A bharrachd air sin, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, cha bhith stoidhlichean no JavaScript air an làrach seo.
Tha an sgrùdadh seo a’ sgrùdadh buaidh neo-chunbhalachdan NH4+ agus co-mheas sìol air meacanaig fàis agus coileanadh nicil sulfate hexahydrate fo chriostalachadh fuarachaidh neo-leantainneach, agus a’ sgrùdadh buaidh neo-chunbhalachdan NH4+ air meacanaig fàis, feartan teirmeach, agus buidhnean gnìomh nicil sulfate hexahydrate. Aig dùmhlachdan neo-chunbhalachd ìosal, bidh ianan Ni2+ agus NH4+ a’ farpais ri SO42− airson ceangal, agus mar thoradh air sin bidh toradh criostail agus ìre fàis nas ìsle agus lùth gnìomhachaidh criostail nas àirde. Aig dùmhlachdan neo-chunbhalachd àrd, bidh ianan NH4+ air an toirt a-steach do structar a’ chriostail gus salann iom-fhillte (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O a chruthachadh. Bidh cruthachadh an t-salainn iom-fhillte ag adhbhrachadh barrachd toradh criostail agus ìre fàis agus lùth gnìomhachaidh criostail nas ìsle. ​​Bidh làthaireachd dùmhlachdan ian NH4+ àrd is ìosal ag adhbhrachadh saobhadh cliathaich, agus tha na criostalan seasmhach gu teirmeach aig teòthachd suas ri 80 °C. A bharrachd air an sin, tha buaidh neo-chunbhalachdan NH4+ air meacanaig fàis a’ chriostail nas motha na buaidh co-mheas an t-sìl. Nuair a tha an dùmhlachd neo-chunbhalachd ìosal, tha an neo-chunbhalachd furasta a cheangal ris a’ chriostal; Nuair a bhios an dùmhlachd àrd, tha e furasta an neo-ghlainead a thoirt a-steach don chriostal. Faodaidh co-mheas an t-sìl toradh a’ chriostail a mheudachadh gu mòr agus beagan purrachd a’ chriostail a leasachadh.
Tha nicil sulfate heicsahydrate (NiSO4 6H2O) a-nis na stuth deatamach a thathas a’ cleachdadh ann an grunn ghnìomhachasan, a’ gabhail a-steach saothrachadh bataraidhean, electroplating, catalaichean, agus eadhon ann an cinneasachadh bìdh, ola, agus cùbhraidh. 1,2,3 Tha a chudromachd a’ sìor fhàs le leasachadh luath charbadan dealain, a tha an urra gu mòr ri bataraidhean lithium-ion (LiB) stèidhichte air nicil. Thathar an dùil gum bi cleachdadh aloidhean àrd-nicil leithid NCM 811 a’ faighinn làmh an uachdair ro 2030, ag àrdachadh an iarrtas airson nicil sulfate heicsahydrate tuilleadh. Ach, air sgàth gainnead ghoireasan, is dòcha nach cum cinneasachadh suas ris an iarrtas a tha a’ sìor fhàs, a’ cruthachadh beàrn eadar solar agus iarrtas. Tha an gainnead seo air draghan a thogail mu ruigsinneachd ghoireasan agus seasmhachd phrìsean, a’ soilleireachadh an fheum air cinneasachadh èifeachdach de nicil sulfate ìre bataraidh àrd-ghlanachd, seasmhach. 1,4
Mar as trice, bithear a’ dèanamh nicil sulfate hexahydrate le criostalachadh. Am measg nan diofar dhòighean, tha an dòigh fuarachaidh na dhòigh a thathas a’ cleachdadh gu farsaing, agus tha na buannachdan ann bho bhith a’ cleachdadh lùth ìosal agus a’ comasachadh stuthan àrd-ghlan a dhèanamh. 5,6 Tha adhartas mòr air a dhèanamh ann an rannsachadh air criostalachadh nicil sulfate hexahydrate a’ cleachdadh criostalachadh fuarachaidh neo-leantainneach. An-dràsta, tha a’ mhòr-chuid den rannsachadh ag amas air a’ phròiseas criostalachaidh a leasachadh le bhith ag adhartachadh paramadairean leithid teòthachd, ìre fuarachaidh, meud sìl agus pH. 7,8,9 Is e an t-amas toradh criostail agus purrachd nan criostalan a gheibhear a mheudachadh. Ach, a dh’ aindeoin an sgrùdaidh mhionaideach air na paramadairean sin, tha beàrn mòr fhathast anns an aire a thathar a’ toirt do bhuaidh neo-chunbhalachdan, gu sònraichte ammonium (NH4+), air toraidhean a’ chriostalachaidh.
Tha e coltach gum bi neo-chunbhalachdan ammonium an làthair anns an fhuasgladh nicil a thathar a’ cleachdadh airson criostalachadh nicil air sgàth làthaireachd neo-chunbhalachdan ammonium rè a’ phròiseas às-tharraing. Bithear a’ cleachdadh ammonia gu cumanta mar àidseant saponifying, a dh’ fhàgas lorgan de NH4+ anns an fhuasgladh nicil. 10,11,12 A dh’ aindeoin cho uile-làthaireach ‘s a tha neo-chunbhalachdan ammonium, chan eil tuigse mhath fhathast air na buaidhean a th’ aca air feartan criostail leithid structar criostail, dòigh fàis, feartan teirmeach, purrachd, msaa. Tha an rannsachadh cuibhrichte air na buaidhean aca cudromach oir faodaidh neo-chunbhalachdan bacadh a chur air fàs criostail no atharrachadh agus, ann an cuid de chùisean, a bhith nan luchd-bacadh, a’ toirt buaidh air an atharrachadh eadar cruthan criostalach meta-sheasmhach agus seasmhach. 13,14 Mar sin tha e deatamach na buaidhean sin a thuigsinn bho shealladh gnìomhachais oir faodaidh neo-chunbhalachdan càileachd toraidh a mhilleadh.
Stèidhichte air ceist shònraichte, bha an sgrùdadh seo ag amas air buaidh neo-chunbhalachdan ammonium air feartan criostalan nicil a sgrùdadh. Le bhith a’ tuigsinn buaidh neo-chunbhalachdan, faodar dòighean ùra a leasachadh gus na buaidhean àicheil aca a smachdachadh agus a lughdachadh. Rinn an sgrùdadh seo sgrùdadh cuideachd air a’ cheangal eadar dùmhlachd neo-chunbhalachd agus atharrachaidhean ann an co-mheas sìol. Leis gu bheil sìol air a chleachdadh gu farsaing sa phròiseas cinneasachaidh, chaidh paramadairean sìol a chleachdadh san sgrùdadh seo, agus tha e riatanach an dàimh eadar an dà fhactar seo a thuigsinn. 15 Chaidh buaidhean an dà pharamadair seo a chleachdadh gus toradh criostail, uidheam fàis criostail, structar criostail, morf-eòlas agus purrachd a sgrùdadh. A bharrachd air an sin, chaidh giùlan cineatach, feartan teirmeach agus buidhnean gnìomh criostalan fo bhuaidh neo-chunbhalachdan NH4+ leotha fhèin a sgrùdadh tuilleadh.
B’ e na stuthan a chaidh a chleachdadh san sgrùdadh seo nicil sulfate heicsahydrate (NiSO₄₆H₂O, ≥ 99.8%) air a thoirt seachad le GEM; ammonium sulfate ((NH)SO₄, ≥ 99%) air a cheannach bho Tianjin Huasheng Co., Ltd.; uisge grùide. B’ e NiSO₄₆H₂O an criostal sìl a chaidh a chleachdadh, air a phronnadh agus air a chriathradh gus meud gràin cunbhalach de 0.154 mm fhaighinn. Tha feartan NiSO₄₆H₂O air an sealltainn ann an Clàr 1 agus Figear 1.
Chaidh buaidh neo-chunbhalachdan NH4+ agus co-mheas sìol air criostalachadh nicil sulfate hexahydrate a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh fuarachadh eadar-amail. Chaidh a h-uile deuchainn a dhèanamh aig teòthachd tòiseachaidh de 25 °C. Chaidh 25 °C a thaghadh mar an teòthachd criostalachaidh a’ beachdachadh air crìochan smachd teòthachd rè sìoladh. Faodar criostalachadh adhbhrachadh le atharrachaidhean obann ann an teòthachd rè sìoladh fhuasglaidhean teth a’ cleachdadh tunail Buchner aig teòthachd ìosal. Faodaidh am pròiseas seo buaidh mhòr a thoirt air cineatics, glacadh neo-chunbhalachd, agus diofar fheartan criostail.
Chaidh am fuasgladh nicil ullachadh an toiseach le bhith a’ sgaoileadh 224 g de NiSO4 6H2O ann an 200 ml de dh’uisge grùide. Tha an dùmhlachd a chaidh a thaghadh a’ freagairt ri cus-shàthachadh (S) = 1.109. Chaidh an cus-shàthachadh a thomhas le bhith a’ dèanamh coimeas eadar solubhail criostalan nicil sulfate sgaoilte agus solubhail nicil sulfate heicsahydrate aig 25 °C. Chaidh an cus-shàthachadh nas ìsle a thaghadh gus casg a chuir air criostalachadh gun spionnadh nuair a chaidh an teòthachd ìsleachadh chun an tè tùsail.
Chaidh buaidh dùmhlachd ian NH4+ air a’ phròiseas criostalachaidh a sgrùdadh le bhith a’ cur (NH4)2SO4 ri fuasgladh nicil. B’ e na dùmhlachdan ian NH4+ a chaidh a chleachdadh san sgrùdadh seo 0, 1.25, 2.5, 3.75, agus 5 g/L. Chaidh am fuasgladh a theasachadh aig 60 °C airson 30 mionaid fhad ‘s a bha e ga mheasgachadh aig 300 rpm gus dèanamh cinnteach à measgachadh cunbhalach. An uairsin chaidh am fuasgladh fhuarachadh chun teòthachd ath-bhualadh a bha a dhìth. Nuair a ràinig an teòthachd 25 °C, chaidh diofar mheudan de chriostalan sìl (co-mheasan sìl de 0.5%, 1%, 1.5%, agus 2%) a chur ris an fhuasgladh. Chaidh co-mheas an t-sìl a dhearbhadh le bhith a’ dèanamh coimeas eadar cuideam an t-sìl agus cuideam NiSO4 6H2O anns an fhuasgladh.
Às dèidh na criostalan sìl a chur ris an fhuasgladh, thachair am pròiseas criostalachaidh gu nàdarrach. Mhair am pròiseas criostalachaidh airson 30 mionaid. Chaidh am fuasgladh a shìoladh le bhith a’ cleachdadh preas sìoltachain gus na criostalan cruinnichte a sgaradh bhon fhuasgladh tuilleadh. Rè a’ phròiseis sìolaidh, chaidh na criostalan a nighe gu cunbhalach le ethanol gus an cothrom ath-chriostalachaidh a lughdachadh agus gus an ìre de neo-chunbhalachdan anns an fhuasgladh a chumail ri uachdar nan criostalan a lughdachadh. Chaidh ethanol a thaghadh airson na criostalan a nighe leis gu bheil na criostalan do-sgaoilte ann an ethanol. Chaidh na criostalan sìolaichte a chur ann an goireadair obair-lann aig 50 °C. Tha na paramadairean deuchainneach mionaideach a chaidh a chleachdadh san sgrùdadh seo air an sealltainn ann an Clàr 2.
Chaidh structar a’ chriostail a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh inneal XRD (SmartLab SE—HyPix-400) agus chaidh làthaireachd choimeasgaidhean NH4+ a lorg. Chaidh comharrachadh SEM (Apreo 2 HiVac) a dhèanamh gus mion-sgrùdadh a dhèanamh air morf-eòlas a’ chriostail. Chaidh feartan teirmeach nan criostalan a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh inneal TGA (TG-209-F1 Libra). Chaidh na buidhnean gnìomh a sgrùdadh le FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Chaidh purrachd an t-sampall a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh inneal ICP-MS (Prodigy DC Arc). Chaidh an sampall ullachadh le bhith a’ sgaoileadh 0.5 g de chriostalan ann an 100 mL de dh’uisge grùide. Chaidh toradh criostalachaidh (x) obrachadh a-mach le bhith a’ roinn mais a’ chriostail toraidh le mais a’ chriostail cuir a-steach a rèir foirmle (1).
far a bheil x a’ riochdachadh toradh nan criostalan, ag atharrachadh bho 0 gu 1, mout a’ riochdachadh cuideam nan criostalan toraidh (g), min a’ riochdachadh cuideam nan criostalan cuir a-steach (g), msol a’ riochdachadh cuideam nan criostalan ann am fuasgladh, agus mseed a’ riochdachadh cuideam nan criostalan sìl.
Chaidh tuilleadh rannsachaidh a dhèanamh air toradh criostalachaidh gus cineatics fàis nan criostalan a dhearbhadh agus luach lùth gnìomhachaidh a thomhas. Chaidh an sgrùdadh seo a dhèanamh le co-mheas sìolachaidh de 2% agus an aon mhodh-obrach deuchainneach ri roimhe. Chaidh paramadairean cineatics criostalachaidh isothermal a dhearbhadh le bhith a’ measadh toradh nan criostalan aig diofar amannan criostalachaidh (10, 20, 30, agus 40 mionaid) agus teòthachdan tùsail (25, 30, 35, agus 40 °C). Bha na dùmhlachdan a chaidh a thaghadh aig an teòthachd tùsail a’ freagairt ri luachan ro-shàthaichte (S) de 1.109, 1.052, 1, agus 0.953, fa leth. Chaidh luach an ro-shàthaichte a dhearbhadh le bhith a’ dèanamh coimeas eadar solubhail criostalan nicil sulfate sgaoilte le solubhail nicil sulfate hexahydrate aig an teòthachd tùsail. Anns an sgrùdadh seo, tha solubhail NiSO4 6H2O ann an 200 mL de dh’uisge aig diofar theodhachdan gun neo-chunbhalachd air a shealltainn ann am Figear 2.
Tha Johnson-Mail-Avrami (teòiridh JMA) air a chleachdadh gus giùlan criostalachaidh isothermal a sgrùdadh. Tha teòiridh JMA air a thaghadh leis nach eil am pròiseas criostalachaidh a’ tachairt gus an tèid criostalan sìl a chur ris an fhuasgladh. Tha teòiridh JMA air a mhìneachadh mar a leanas:
Far a bheil x(t) a’ riochdachadh an atharrachaidh aig àm t, k a’ riochdachadh cunbhalachd ìre an atharrachaidh, t a’ riochdachadh ùine an atharrachaidh, agus n a’ riochdachadh clàr-amais Avrami. Tha Foirmle 3 air a thoirt bho fhoirmle (2). Tha lùth gnìomhachaidh criostalachaidh air a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh co-aontar Arrhenius:
Far a bheil kg na sheasmhachd ìre ath-bhualadh, k0 na sheasmhachd, Eg na lùth gnìomhachaidh fàs criostail, R na sheasmhachd gas molar (R=8.314 J/mol K), agus T an teòthachd criostalachaidh isothermal (K).
Tha Figear 3a a’ sealltainn gu bheil buaidh aig co-mheas an t-sìl agus dùmhlachd an dopant air toradh chriostalan nicil. Nuair a dh’èirich dùmhlachd an dopant anns an fhuasgladh gu 2.5 g/L, lùghdaich toradh a’ chriostail bho 7.77% gu 6.48% (co-mheas sìl de 0.5%) agus bho 10.89% gu 10.32% (co-mheas sìl de 2%). Lean àrdachadh a bharrachd ann an dùmhlachd an dopant gu àrdachadh co-fhreagarrach ann an toradh a’ chriostail. Ràinig an toradh as àirde 17.98% nuair a bha an co-mheas sìl 2% agus dùmhlachd an dopant 5 g/L. Is dòcha gu bheil na h-atharrachaidhean ann am pàtran toradh a’ chriostail leis an àrdachadh ann an dùmhlachd an dopant co-cheangailte ris na h-atharrachaidhean ann am meacanism fàs a’ chriostail. Nuair a tha dùmhlachd an dopant ìosal, bidh ianan Ni2+ agus NH4+ a’ farpais airson ceangal le SO42−, a tha a’ leantainn gu àrdachadh ann an solubhail nicil anns an fhuasgladh agus lùghdachadh ann an toradh a’ chriostail. 14 Nuair a bhios dùmhlachd neo-ghlainead àrd, bidh am pròiseas farpais fhathast a’ tachairt, ach bidh cuid de na h-ianan NH4+ ag obair còmhla ri ianan nicil is sulfat gus salann dùbailte de nicil ammonium sulfate a chruthachadh. 16 Bidh cruthachadh salann dùbailte ag adhbhrachadh lùghdachadh ann an so-leaghadh an stuth-sgaoilidh, agus mar sin a’ meudachadh toradh a’ chriostail. Faodaidh àrdachadh co-mheas an t-sìl an toradh criostail a leasachadh gu leantainneach. Faodaidh sìol am pròiseas niùclachaidh agus fàs criostail gun spionnadh a thòiseachadh le bhith a’ toirt seachad farsaingeachd uachdar tùsail airson ianan an stuth-sgaoilidh gus eagrachadh agus criostalan a chruthachadh. Mar a bhios an co-mheas sìl ag àrdachadh, bidh an farsaingeachd uachdar tùsail airson ianan eagrachadh ag àrdachadh, agus mar sin faodar barrachd chriostalan a chruthachadh. Mar sin, tha buaidh dhìreach aig àrdachadh co-mheas an t-sìl air an ìre fàis criostail agus toradh criostail. 17
Paramadairean NiSO4 6H2O: (a) toradh criostail agus (b) pH fuasgladh nicil ro agus às dèidh in-stealladh.
Tha Figear 3b a’ sealltainn gu bheil co-mheas an t-sìl agus dùmhlachd an dopant a’ toirt buaidh air pH an fhuasglaidh nicil ro agus às dèidh cur sìol ris. Is e adhbhar sgrùdadh pH an fhuasglaidh tuigse fhaighinn air na h-atharrachaidhean ann an cothromachadh ceimigeach anns an fhuasgladh. Mus tèid na criostalan sìl a chur ris, bidh pH an fhuasglaidh buailteach a dhol sìos air sgàth làthaireachd ianan NH4+ a bhios a’ leigeil ma sgaoil protonan H+. Bidh àrdachadh dùmhlachd an dopant ag adhbhrachadh gum bi barrachd protonan H+ gan leigeil ma sgaoil, agus mar sin a’ lughdachadh pH an fhuasglaidh. Às dèidh na criostalan sìl a chur ris, bidh pH nan uile fhuasglaidhean ag àrdachadh. Tha an gluasad pH co-cheangailte gu dearbhach ri gluasad toradh criostail. Fhuaireadh an luach pH as ìsle aig dùmhlachd dopant de 2.5 g / L agus co-mheas sìl de 0.5%. Mar a bhios dùmhlachd an dopant ag àrdachadh gu 5 g / L, bidh pH an fhuasglaidh ag àrdachadh. Tha an iongantas seo gu math so-thuigsinn, leis gu bheil ruigsinneachd ianan NH4+ ann am fuasgladh a’ lùghdachadh an dàrna cuid air sgàth gabhail a-steach, no air sgàth toirt a-steach, no air sgàth gabhail a-steach agus toirt a-steach ianan NH4+ le criostalan.
Chaidh deuchainnean agus mion-sgrùdadh toraidh criostail a dhèanamh tuilleadh gus giùlan cineatach fàs criostail a dhearbhadh agus lùth gnìomhachaidh fàs criostail obrachadh a-mach. Chaidh paramadairean cineatach criostalachaidh isothermal a mhìneachadh anns an earrann Modhan. Tha Figear 4 a’ sealltainn plota Johnson-Mehl-Avrami (JMA) a sheallas giùlan cineatach fàs criostail nicil sulfate. Chaidh am plota a chruthachadh le bhith a’ plotadh luach ln[− ln(1− x(t))] an aghaidh luach ln t (Co-aontar 3). Tha na luachan caisead a fhuaireadh bhon phlota a’ freagairt ri luachan clàr-amais JMA (n) a tha a’ comharrachadh tomhasan a’ chriostail a tha a’ fàs agus an dòigh-obrach fàis. Ged a tha an luach gearraidh a’ comharrachadh an ìre fàis a tha air a riochdachadh leis an ln k seasmhach. Tha luachan clàr-amais JMA (n) a’ dol bho 0.35 gu 0.75. Tha an luach n seo a’ comharrachadh gu bheil fàs aon-thaobhach aig na criostalan agus gu bheil iad a’ leantainn dòigh-obrach fàis fo smachd sgaoilidh; tha 0 < n < 1 a’ comharrachadh fàs aon-thaobhach, agus tha n < 1 a’ comharrachadh dòigh-obrach fàis fo smachd sgaoilidh. 18 Bidh an ìre fàis den cho-sheasmhach k a’ lùghdachadh le teòthachd ag àrdachadh, a’ nochdadh gu bheil am pròiseas criostalachaidh a’ tachairt nas luaithe aig teòthachdan nas ìsle. ​​Tha seo co-cheangailte ris an àrdachadh ann an cus-shàthachadh an fhuasglaidh aig teòthachdan nas ìsle.
Plotaichean Johnson-Mehl-Avrami (JMA) de nicil sulfate heicsahydrate aig teòthachdan criostalachaidh eadar-dhealaichte: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C agus (d) 40 °C.
Sheall cur-ris stuthan-leigheis an aon phàtran ìre fàis aig gach teòthachd. Nuair a bha dùmhlachd an stuth-leigheis 2.5 g/L, lùghdaich an ìre fàis criostail, agus nuair a bha dùmhlachd an stuth-leigheis nas àirde na 2.5 g/L, mheudaich an ìre fàis criostail. Mar a chaidh ainmeachadh roimhe, tha an t-atharrachadh ann am pàtran ìre fàis criostail mar thoradh air an atharrachadh ann am meacanaig an eadar-obrachaidh eadar ianan anns an fhuasgladh. Nuair a tha dùmhlachd an stuth-leigheis ìosal, bidh am pròiseas farpais eadar ianan anns an fhuasgladh ag àrdachadh so-leaghadh an t-soluis, agus mar sin a’ lughdachadh ìre fàis a’ chriostail. 14 A bharrachd air an sin, bidh cur-ris dùmhlachdan àrda de stuthan-leigheis ag adhbhrachadh gum bi am pròiseas fàis ag atharrachadh gu mòr. Nuair a bhios dùmhlachd an stuth-leigheis nas àirde na 3.75 g/L, bidh niuclasan criostail ùra a bharrachd air an cruthachadh, a tha a’ leantainn gu lùghdachadh ann an so-leaghadh an t-soluis, agus mar sin a’ meudachadh ìre fàis a’ chriostail. Faodar cruthachadh niuclasan criostail ùra a nochdadh le bhith a’ cruthachadh an t-salainn dhùbailte (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Nuair a thathar a’ bruidhinn air meacanaig fàis criostail, tha toraidhean diffraction X-ghath a’ dearbhadh cruthachadh salainn dhùbailte.
Chaidh gnìomh plota JMA a mheasadh tuilleadh gus lùth gnìomhachaidh criostalachaidh a dhearbhadh. Chaidh an lùth gnìomhachaidh obrachadh a-mach a’ cleachdadh co-aontar Arrhenius (air a shealltainn ann an Co-aontar (4)). Tha Figear 5a a’ sealltainn a’ chàirdeis eadar luach ln(kg) agus luach 1/T. An uairsin, chaidh an lùth gnìomhachaidh obrachadh a-mach a’ cleachdadh luach a’ ghrèide a fhuaireadh bhon phlota. Tha Figear 5b a’ sealltainn luachan lùth gnìomhachaidh criostalachaidh fo dhiofar dùmhlachdan neo-ghlaine. Tha na toraidhean a’ sealltainn gu bheil na h-atharrachaidhean ann an dùmhlachd neo-ghlaine a’ toirt buaidh air an lùth gnìomhachaidh. Tha lùth gnìomhachaidh criostalachaidh criostalan nicil sulfate gun neo-ghlaineachdan 215.79 kJ/mol. Nuair a ruigeas dùmhlachd an neo-ghlaine 2.5 g/L, bidh an lùth gnìomhachaidh ag àrdachadh 3.99% gu 224.42 kJ/mol. Tha an àrdachadh ann an lùth gnìomhachaidh a’ nochdadh gu bheil bacadh lùtha a’ phròiseis criostalachaidh ag àrdachadh, a bheir gu lùghdachadh ann an ìre fàis criostail agus toradh criostail. Nuair a tha dùmhlachd an neo-ghlaine nas motha na 2.5 g/L, bidh lùth gnìomhachaidh criostalachaidh a’ lùghdachadh gu mòr. Aig dùmhlachd neo-ghlainead de 5 g/l, tha an lùth gnìomhachaidh 205.85 kJ/mol, a tha 8.27% nas ìsle na an lùth gnìomhachaidh aig dùmhlachd neo-ghlainead de 2.5 g/l. Tha lùghdachadh anns an lùth gnìomhachaidh a’ nochdadh gu bheil am pròiseas criostalachaidh air a dhèanamh nas fhasa, a tha a’ leantainn gu àrdachadh ann an ìre fàis criostail agus toradh criostail.
(a) Freagarrachd plota ln(kg) an aghaidh 1/T agus (b) lùth gnìomhachaidh Eg de chriostalachadh aig diofar dùmhlachdan neo-ghlaine.
Chaidh sgrùdadh a dhèanamh air meacanaig fàs criostail le speactroscopaidh XRD agus FTIR, agus chaidh cineatachd fàs criostail agus lùth gnìomhachaidh a sgrùdadh. Tha Figear 6 a’ sealltainn nan toraidhean XRD. Tha an dàta a rèir PDF #08–0470, a tha a’ nochdadh gur e α-NiSO4 6H2O (silica dearg) a th’ ann. Buinidh an criostal don t-siostam ceithir-thaobhach, is e P41212 a’ bhuidheann fànais, is e paramadairean cealla aonaid a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, agus is e 840.8 Å3 an tomhas-lìonaidh. Tha na toraidhean seo a rèir nan toraidhean a chaidh fhoillseachadh roimhe le Manomenova et al. 19 Bidh toirt a-steach ianan NH4+ cuideachd a’ leantainn gu cruthachadh (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Buinidh an dàta do PDF Àir. 31–0062. Buinidh an criostal don t-siostam monoclinic, buidheann fànais P21/a, is iad paramadairean na cealla aonaid a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, agus is e 684 Å3 an tomhas-lìonaidh. Tha na toraidhean seo a’ co-chòrdadh ris an sgrùdadh roimhe a chaidh aithris le Su et al.20.
Pàtranan diffraction X-ghathan criostalan nicil sulfate: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, agus (g–h) co-mheas sìol 2%. 'S e sealladh leudaichte den ìomhaigh chlì a tha san ìomhaigh cheart.
Mar a chithear ann am Figearan 6b, d, f agus h, is e 2.5 g/L an ìre as àirde de dùmhlachd ammonium ann am fuasgladh gun salann a bharrachd a chruthachadh. Nuair a tha an dùmhlachd neo-ghlaine 3.75 agus 5 g/L, thèid ianan NH4+ a thoirt a-steach don structar criostail gus an salann iom-fhillte (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O a chruthachadh. A rèir an dàta, bidh dian as àirde an t-salainn iom-fhillte ag àrdachadh mar a bhios an dùmhlachd neo-ghlaine ag àrdachadh bho 3.75 gu 5 g/L, gu sònraichte aig 2θ 16.47° agus 17.44°. Tha an àrdachadh ann am bàrr an t-salainn iom-fhillte mar thoradh a-mhàin air prionnsapal cothromachadh ceimigeach. Ach, chithear cuid de mhullaichean neo-àbhaisteach aig 2θ 16.47°, agus faodar seo a chur às leth deformachadh elastagach a’ chriostail. 21 Tha na toraidhean caractarachaidh cuideachd a’ sealltainn gu bheil co-mheas sìl nas àirde ag adhbhrachadh lùghdachadh ann an dian as àirde an t-salainn iom-fhillte. Bidh co-mheas sìl nas àirde a’ luathachadh a’ phròiseas criostalachaidh, a tha ag adhbhrachadh lùghdachadh mòr anns an t-solute. Anns a’ chùis seo, tha am pròiseas fàis criostail ag amas air an t-sìol, agus tha cruthachadh ìrean ùra air a bhacadh leis an cus-shàthachadh nas lugha den fhuasgladh. An coimeas ri sin, nuair a tha co-mheas an t-sìl ìosal, tha am pròiseas criostalachaidh slaodach, agus tha cus-shàthachadh an fhuasglaidh fhathast aig ìre an ìre mhath àrd. Tha an suidheachadh seo ag àrdachadh coltachd niùclasachadh an t-salainn dhùbailte nach eil cho so-sgaoilte (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Tha dàta dian as àirde airson an t-salainn dhùbailte air a thoirt seachad ann an Clàr 3.
Rinneadh comharrachadh FTIR gus sgrùdadh a dhèanamh air eas-òrdugh no atharrachaidhean structarail sam bith ann an cliath an aoigh mar thoradh air làthaireachd ianan NH4+. Chaidh sampallan le co-mheas sìolachaidh seasmhach de 2% a chomharrachadh. Tha Figear 7 a’ sealltainn toraidhean comharrachadh FTIR. Tha na stùcan leathann a chithear aig 3444, 3257 agus 1647 cm−1 mar thoradh air modhan sìneadh O–H nam moileciuilean. Tha na stùcan aig 2370 agus 2078 cm−1 a’ riochdachadh nan ceanglaichean haidridean eadar-mhóileciuil eadar moileciuilean uisge. Tha a’ chòmhlan aig 412 cm−1 air a chur às leth nan crithidhean sìneadh Ni–O. A bharrachd air an sin, tha na h-ianan SO4− an-asgaidh a’ taisbeanadh ceithir prìomh mhodhan crith aig 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) agus 1143 agus 1100 cm−1 (υ3). Tha na samhlaidhean υ1-υ4 a’ riochdachadh feartan nam modhan crithidh, far a bheil υ1 a’ riochdachadh a’ mhodh neo-dhì-ghinealach (sìneadh co-chothromach), υ2 a’ riochdachadh a’ mhodh dhùbailte dhì-ghinealach (lùbadh co-chothromach), agus υ3 agus υ4 a’ riochdachadh nam modhan trì-dhì-ghinealach (sìneadh neo-chothromach agus lùbadh neo-chothromach, fa leth). 22,23,24 Tha na toraidhean caractarachaidh a’ sealltainn gu bheil làthaireachd neo-chunbhalachdan ammonium a’ toirt bàrr a bharrachd aig àireamh tonn 1143 cm-1 (air a chomharrachadh le cearcall dearg san fhigear). Tha am bàrr a bharrachd aig 1143 cm-1 a’ nochdadh gu bheil làthaireachd ianan NH4+, ge bith dè an dùmhlachd, ag adhbhrachadh saobhadh ann an structar a’ chlais, a tha ag adhbhrachadh atharrachadh ann an tricead crithidh mholacilean ian sulfate taobh a-staigh a’ chriostail.
Stèidhichte air toraidhean XRD agus FTIR a tha co-cheangailte ri giùlan cineatach fàs criostail agus lùth gnìomhachaidh, tha Figear 8 a’ sealltainn sgeama den phròiseas criostalachaidh de nicil sulfate heicsahydrate le cur-ris neo-chunbhalachdan NH4+. Mura h-eil neo-chunbhalachdan ann, bidh ianan Ni2+ ag ath-fhreagairt le H2O gus nicil hydrate [Ni(6H2O)]2− a chruthachadh. An uairsin, bidh an nicil hydrate a’ tighinn còmhla gu fèin-ghluasadach le ianan SO42− gus niuclasan Ni(SO4)2 6H2O a chruthachadh agus a’ fàs gu bhith na chriostalan nicil sulfate heicsahydrate. Nuair a thèid dùmhlachd nas ìsle de neo-chunbhalachdan ammonium (2.5 g/L no nas lugha) a chur ris an fhuasgladh, tha e duilich [Ni(6H2O)]2− a chur còmhla gu tur le ianan SO42− leis gu bheil ianan [Ni(6H2O)]2− agus NH4+ a’ farpais airson measgachadh le ianan SO42−, ged a tha gu leòr ianan sulfate ann fhathast gus ath-fhreagairt leis an dà ian. Bidh an suidheachadh seo ag adhbhrachadh àrdachadh ann an lùth gnìomhachaidh criostalachaidh agus slaodachadh ann am fàs criostail. 14,25 Às dèidh do na niuclasan heicsahydrate nicil sulfate a bhith air an cruthachadh agus air am fàs gu bhith nan criostalan, bidh iomadh ian NH4+ agus (NH4)2SO4 air an glacadh air uachdar a’ chriostail. Tha seo a’ mìneachadh carson a tha buidheann gnìomhach ian SO4− (tonn-àireamh 1143 cm−1) ann an sampallan NSH-8 agus NSH-12 fhathast air a chruthachadh gun phròiseas dopaidh. Nuair a bhios dùmhlachd an neo-ghlainead àrd, bidh ianan NH4+ a’ tòiseachadh air an toirt a-steach do structar a’ chriostail, a’ cruthachadh salainn dhùbailte. 16 Tha an iongantas seo a’ tachairt air sgàth dìth ianan SO42− anns an fhuasgladh, agus bidh ianan SO42− a’ ceangal ri hydrates nicil nas luaithe na ri ianan ammonium. Bidh an dòigh-obrach seo a’ brosnachadh niùclasachadh agus fàs salainn dhùbailte. Rè a’ phròiseas aloidh, bidh niuclasan Ni(SO4)2 6H2O agus (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O air an cruthachadh aig an aon àm, a tha ag adhbhrachadh àrdachadh ann an àireamh nan niuclasan a gheibhear. Bidh àrdachadh ann an àireamh nan niuclasan a’ brosnachadh luathachadh fàs criostail agus lùghdachadh ann an lùth gnìomhachaidh.
Faodar an ath-bhualadh ceimigeach a thaobh a bhith a’ sgaoileadh hexahydrate nicil sulfate ann an uisge, a’ cur beagan agus mòran de ammonium sulfate ris, agus an uairsin a’ phròiseas criostalachaidh a dhèanamh a chur an cèill mar a leanas:
Tha toraidhean an deuchainn SEM air an sealltainn ann am Figear 9. Tha na toraidhean a’ sealltainn nach eil meud an t-salainn ammonium a chaidh a chur ris agus an co-mheas sìolachaidh a’ toirt buaidh mhòr air cumadh a’ chriostail. Tha meud nan criostalan a chaidh a chruthachadh fhathast seasmhach, ged a nochdas criostalan nas motha aig amannan. Ach, tha feum fhathast air tuilleadh sgrùdaidh gus buaidh dùmhlachd salainn ammonium agus co-mheas sìolachaidh air meud cuibheasach nan criostalan a chaidh a chruthachadh a dhearbhadh.
Morf-eòlas criostail NiSO4 6H2O: co-mheas sìol (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% agus (p–u) 2% a’ sealltainn an atharrachaidh ann an dùmhlachd NH4+ bho mhullach gu bonn, is e sin 0, 1.25, 2.5, 3.75 agus 5 g/L, fa leth.
Tha Figear 10a a’ sealltainn lùban TGA nan criostalan le diofar dùmhlachdan neo-ghlaine. Chaidh an anailis TGA a dhèanamh air na sampallan le co-mheas sìolachaidh de 2%. Chaidh an anailis XRD a dhèanamh cuideachd air an sampall NSH-20 gus na todhar a chaidh a chruthachadh a dhearbhadh. Tha na toraidhean XRD a chithear ann am Figear 10b a’ dearbhadh nan atharrachaidhean ann an structar a’ chriostail. Tha tomhais teirmeagrafaimeatrach a’ sealltainn gu bheil seasmhachd teirmeach suas gu 80°C aig na criostalan uile a chaidh a cho-chur. Às dèidh sin, lùghdaich cuideam a’ chriostail 35% nuair a dh’èirich an teòthachd gu 200°C. Tha call cuideam nan criostalan mar thoradh air a’ phròiseas lobhadh, a tha a’ toirt a-steach call 5 moileciuilean uisge gus NiSO4 H2O a chruthachadh. Nuair a dh’èirich an teòthachd gu 300–400°C, lùghdaich cuideam nan criostalan a-rithist. Bha call cuideam nan criostalan mu 6.5%, agus bha call cuideam sampall criostail NSH-20 beagan nas àirde, dìreach 6.65%. Mar thoradh air lobhadh ianan NH4+ gu gas NH3 anns an sampall NSH-20, bha lughdachadh beagan nas àirde ann. Mar a dh’èirich an teòthachd bho 300 gu 400°C, lùghdaich cuideam nan criostalan, agus mar thoradh air sin bha structar NiSO4 aig na criostalan uile. Dh’adhbhraich àrdachadh na teòthachd bho 700°C gu 800°C gun deach structar a’ chriostail atharrachadh gu NiO, agus dh’adhbhraich sin leigeil ma sgaoil gasaichean SO2 agus O2.25,26
Chaidh purrachd criostalan nicil sulfate heicsahydrate a dhearbhadh le bhith a’ measadh dùmhlachd NH4+ a’ cleachdadh inneal DC-Arc ICP-MS. Chaidh purrachd criostalan nicil sulfate a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh foirmle (5).
Far a bheil Ma na mhais de neo-chunbhalachdan anns a’ chriostal (mg), Mo na mhais den chriostal (mg), Ca na dùmhlachd de neo-chunbhalachdan anns an fhuasgladh (mg/l), agus V na tomhas-lìonaidh den fhuasgladh (l).
Tha Figear 11 a’ sealltainn purrachd criostalan nicil sulfate heicsahydrate. ’S e luach na purrachd luach cuibheasach 3 feartan. Tha na toraidhean a’ sealltainn gu bheil buaidh dhìreach aig co-mheas an t-sìl agus dùmhlachd neo-ghlainead air purrachd nan criostalan nicil sulfate a chaidh a chruthachadh. Mar as àirde dùmhlachd na neo-ghlainead, ’s ann as motha an gabhail a-steach neo-ghlainead, agus mar thoradh air sin bidh purrachd nas ìsle aig na criostalan a chaidh a chruthachadh. Ach, faodaidh pàtran gabhail a-steach neo-ghlainead atharrachadh a rèir dùmhlachd na neo-ghlainead, agus tha graf nan toraidhean a’ sealltainn nach eil gabhail iomlan neo-ghlainead leis na criostalan ag atharrachadh gu mòr. A bharrachd air an sin, tha na toraidhean seo cuideachd a’ sealltainn gum faod co-mheas sìl nas àirde purrachd nan criostalan a leasachadh. Tha an iongantas seo comasach leis gu bheil a’ mhòr-chuid de na niuclasan criostail a chaidh a chruthachadh dùmhail air na niuclasan nicil, tha coltachd nas àirde ann gum bi ianan nicil a’ cruinneachadh air an nicil. 27
Sheall an sgrùdadh gu bheil buaidh mhòr aig ianan ammonium (NH4+) air a’ phròiseas criostalachaidh agus air feartan criostalach criostalan nicil sulfate heicsahydrate, agus nochd e cuideachd buaidh co-mheas an t-sìl air a’ phròiseas criostalachaidh.
Aig dùmhlachdan ammonium os cionn 2.5 g/l, bidh toradh nan criostalan agus an ìre fàis criostalan a’ lùghdachadh. Aig dùmhlachdan ammonium os cionn 2.5 g/l, bidh toradh nan criostalan agus an ìre fàis criostalan ag àrdachadh.
Bidh cur neo-chunbhalachdan ris an fhuasgladh nicil ag àrdachadh a’ cho-fharpais eadar ianan NH4+ agus [Ni(6H2O)]2− airson SO42−, agus tha seo ag adhbhrachadh àrdachadh ann an lùth gnìomhachaidh. Tha an lùghdachadh ann an lùth gnìomhachaidh às dèidh dùmhlachdan àrda de neo-chunbhalachdan a chur ris mar thoradh air ianan NH4+ a’ dol a-steach don structar criostail, agus mar sin a’ cruthachadh an salann dùbailte (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Faodaidh co-mheas sìolachaidh nas àirde toradh criostail, ìre fàis criostail agus purrachd criostail hexahydrate sulfate nicil a leasachadh.
Demirel, HS, et al. Criostalachadh an-aghaidh fuasglaiche de hiodráit nicil sulfat ìre bataraidh rè giullachd laterite. An t-Sultain. Teicneòlas Glanaidh, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. agus Yasota, P. Cleachdaidhean optaigeach criostalan nicil sulfate aig teòthachd àrd: Sgrùdaidhean caractarachaidh le amino-aigéid a bharrachd mar stuthan-dopaidh. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Leictreachadh phàtranan nicil air uachdaran aodaich le clò-bhualadh air a mheadhanachadh le polyol air ocsaid grafaen lùghdaichte. Iris Innleadaireachd Fhisigeach is Cheimigeach Uachdaran Colloidal 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Iarrtas san àm ri teachd agus tèarainteachd solair nicil airson bataraidhean charbadan dealain.” Oifis Fhoillseachaidh an Aonaidh Eòrpaich; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. agus Louhi-Kultanen, M. Glanadh sulfat nicil le criostalachadh baidse le fuarachadh. Teicneòlas Innleadaireachd Cheimigeach 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Cur an sàs dhòighean sileadh is criostalachaidh ann an cinneasachadh salainn meatailt airson stuthan bataraidh lithium-ion: lèirmheas. Meatailtean. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Fàs criostalan singilte nicil sulfate heicsahydrate (α-NiSO4.6H2O) fo chumhachan caisead teòthachd seasmhach. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Criostalan heicsahydrate α-Nickel sulfate: Ceangal eadar suidheachaidhean fàis, structar criostail, agus feartan. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. agus Louhi-Kultanen, M. Glanadh sulfat nicil le criostalachadh air fhuarachadh ann am baidse. Teicneòlas Innleadaireachd Cheimigeach 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).