Tapadh leibh airson tadhal air Nature.com. Tha taic CSS cuibhrichte aig an dreach den bhrobhsair a tha thu a’ cleachdadh. Airson na toraidhean as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu dreach nas ùire den bhrobhsair agad (no gun cuir thu dheth Modh Co-chòrdalachd ann an Internet Explorer). Aig an aon àm, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, tha sinn a’ sealltainn an làraich gun stoidhle no JavaScript.
Tha leasachadh theicneòlasan haidridean aig cridhe na h-eaconamaidh uaine. Mar ro-riatanas airson stòradh haidridean a thoirt gu buil, tha feum air catalysts gnìomhach is seasmhach airson an ath-bhualadh haidrideanachaidh (dì-)haidrideanachaidh. Gu ruige seo, tha an raon seo air a bhith fo smachd cleachdadh mheatailtean luachmhor daor. An seo, tha sinn a’ moladh catalyst ùr stèidhichte air cobalt aig prìs ìseal (Co-SAs/NPs@NC) anns a bheil làraichean aon-mheatailt air an sgaoileadh gu mòr air an ceangal gu sineirgisteach le nanoparticles mìn gus dì-haidrideanachadh searbhag formach èifeachdach a choileanadh. Le bhith a’ cleachdadh an stuth as fheàrr de aonadan CoN2C2 air an sgaoileadh gu atamach agus nanoparticles air an glacadh de mheud 7-8 nm, a’ cleachdadh propylene carbonate mar fhuasglaiche, fhuaireadh cinneasachadh gas sàr-mhath de 1403.8 ml g-1 h-1, agus cha robh call gnìomhachd ann às deidh 5 cearcallan. Tha seo 15 uair nas fheàrr na Pd/C malairteach. Tha deuchainnean dearbhaidh in situ a’ sealltainn, an taca ri catalaichean ataim meatailt singilte agus nanoparticle co-cheangailte, gu bheil Co-SAs/NPs@NC a’ neartachadh adsorption agus gnìomhachadh an eadar-mheadhanair monodentate cudromach HCOO*, agus mar sin a’ brosnachadh sgoltadh ceangail CH às dèidh sin. Tha àireamhachadh teòiridheach a’ sealltainn gu bheil amalachadh nanoparticles cobalt a’ brosnachadh tionndadh ionad d-band de aon ataim Co gu làrach gnìomhach, agus mar sin a’ neartachadh a’ cheangail eadar carbonyl O an eadar-mheadhanair HCOO* agus an t-ionad Co, agus mar sin a’ lughdachadh a’ bhacadh lùtha.
Thathas den bheachd gur e haidridean an giùlan lùtha cudromach airson an atharrachaidh lùtha cruinneil a th’ ann an-dràsta agus faodaidh e a bhith na phrìomh dhraibhear ann a bhith a’ coileanadh neodrachd charboin1. Air sgàth a fheartan fiosaigeach leithid lasanta agus dùmhlachd ìosal, tha stòradh agus còmhdhail sàbhailte agus èifeachdach haidridean nan cùisean cudromach ann a bhith a’ toirt eaconamaidh haidridean gu buil2,3,4. Chaidh giùlan haidridean organach leaghaidh (LOHCn), a bhios a’ stòradh agus a’ leigeil ma sgaoil haidridean tro ath-bheachdan ceimigeach, a mholadh mar fhuasgladh. An coimeas ri haidridean moileciuil, tha stuthan mar sin (methanol, toluene, dibenzyltoluene, msaa.) furasta agus goireasach an làimhseachadh5,6,7. Am measg diofar LOHCn traidiseanta, tha puinnseanta an ìre mhath ìosal aig searbhag formach (FA) (LD50: 1.8 g / kg) agus comas H2 de 53 g / L no 4.4 wt%. Gu sònraichte, is e FA an aon LOHC as urrainn haidridean a stòradh agus a leigeil ma sgaoil fo chumhachan tlàth an làthair catalysts iomchaidh, agus mar sin chan eil feum air cuir a-steach mòr lùtha bhon taobh a-muigh1,8,9. Gu dearbh, chaidh mòran de chatalaichean meatailt uasal a leasachadh airson dì-hydrogenachadh searbhag formach, mar eisimpleir, tha chatalaichean stèidhichte air palladium 50-200 uair nas gnìomhaiche na chatalaichean meatailt saor10,11,12. Ach, ma bheir thu aire do chosgais mheatailtean gnìomhach, mar eisimpleir, tha palladium còrr is 1000 uair nas daoire.
Cobalt, Tha an rannsachadh airson catalaichean meatailt bunaiteach neo-aonghnèitheach a tha gu math gnìomhach agus seasmhach a’ leantainn air adhart a’ tàladh ùidh mòran luchd-rannsachaidh anns an saoghal acadaimigeach agus gnìomhachas13,14,15.
Ged a chaidh catalysts saor stèidhichte air Mo agus Co, a bharrachd air nano-chatalysts air an dèanamh bho aloidhean meatailt uasal/bonn,14,16 a leasachadh airson dì-hydrogenation FA, tha an dì-ghnìomhachadh mean air mhean rè an ath-bhualadh do-sheachanta air sgàth gu bheil protonan no anionan formate (HCOO-) a’ gabhail thairis làraichean gnìomhach meatailtean, CO2, agus H2O, truailleadh FA, cruinneachadh mìrean agus puinnseanachadh CO a dh’ fhaodadh a bhith ann17,18. Sheall sinn fhèin agus feadhainn eile o chionn ghoirid gu bheil catalysts aon-atamach (SACn) le làraichean CoIINx air an sgaoileadh gu mòr mar làraichean gnìomhach a’ leasachadh ath-ghnìomhachd agus strì an aghaidh searbhag dì-hydrogenation searbhag formach an taca ri nano-mhìrean17,19,20,21,22,23,24. Anns na stuthan Co-NC seo, bidh ataman N nan prìomh làraichean gus dì-phròtonation FA adhartachadh fhad ‘s a tha iad a’ neartachadh seasmhachd structarail tro cho-òrdanachadh leis an atom Co meadhanach, agus tha ataman Co a’ toirt seachad làraichean adsorption H agus a’ brosnachadh sgoltadh CH22,25,26. Gu mì-fhortanach, tha gnìomhachd agus seasmhachd nan catalysts sin fhathast fada bho chatalysts meatailt uasal aon-ghnèitheach agus neo-aon-ghnèitheach an latha an-diugh (Figear 1) 13 .
Faodar cus lùth bho thùsan ath-nuadhachail leithid lùth na grèine no na gaoithe a thoirt gu buil le bhith ag electrolysis uisge. Faodar an haidridean a thèid a thoirt a-mach a stòradh le bhith a’ cleachdadh LOHC, leaghan aig a bheil haidrideanachadh agus dì-haidrideanachadh so-ath-thionndaidheach. Anns a’ cheum dì-haidrideanachaidh, is e haidridean an aon toradh, agus thèid an leaghan giùlain a thilleadh chun a staid thùsail agus a haidrideanachadh a-rithist. Dh’fhaodadh haidridean a bhith air a chleachdadh mu dheireadh ann an stèiseanan peatrail, bataraidhean, togalaichean gnìomhachais, agus barrachd.
O chionn ghoirid, chaidh aithris gum faodar gnìomhachd intreach SACan sònraichte a neartachadh ann an làthaireachd ataman meatailt eadar-dhealaichte no làraichean meatailt a bharrachd air an toirt seachad le nanoparticles (NPs) no nanoclusters (NCs)27,28. Tha seo a’ fosgladh chothroman airson barrachd adsorption agus gnìomhachadh an t-substrate, a bharrachd air airson modúladh geoimeatraidh agus structar dealain làraichean monoatomic. Mar sin, faodar adsorption / gnìomhachadh substrate a bharrachadh, a’ toirt seachad èifeachdas catalytic iomlan nas fheàrr29,30. Tha seo a’ toirt dhuinn am beachd air stuthan catalytic iomchaidh a chruthachadh le làraichean gnìomhach hibrid. Ged a tha SACan leasaichte air comas mòr a nochdadh ann an raon farsaing de thagraidhean catalytic, chan eil an dreuchd aca ann an stòradh haidridean soilleir, cho fad ‘s as aithne dhuinn. A thaobh seo, tha sinn ag aithris ro-innleachd ioma-chruthach agus làidir airson co-chur catalytics hibrid stèidhichte air cobalt (Co-SAs / NPs@NCs) anns a bheil nanoparticles mìnichte agus ionadan meatailt fa leth. Tha na Co-SAs/NPs@NC leasaichte a’ taisbeanadh coileanadh dì-hydrogenachadh searbhag formach sàr-mhath, a tha nas fheàrr na catalysts nanostructaraichte neo-uasal (leithid CoNx, dadaman cobalt singilte, cobalt@NC agus γ-Mo2N) agus eadhon catalysts meatailt uasal. Tha comharrachadh in-situ agus àireamhachadh DFT de chatalysts gnìomhach a’ sealltainn gu bheil làraichean meatailt fa leth nan làraichean gnìomhach, agus gu bheil na nanoparticles den innleachd làithreach a’ neartachadh ionad d-band de dadaman Co, a’ brosnachadh adsorption agus gnìomhachadh HCOO*, agus mar sin a’ lughdachadh cnap-starra lùtha an ath-bhualadh. .
Tha frèamaichean imidazolate zeolite (ZIFs) nan ro-ruithearan trì-thaobhach soilleir a bheir seachad catalaichean airson stuthan carbonach le naitridean (catalaichean meatailt-NC) gus taic a thoirt do dhiofar sheòrsaichean meatailtean37,38. Mar sin, bidh Co(NO3)2 agus Zn(NO3)2 a’ tighinn còmhla ri 2-methylimidazole ann am methanol gus na co-thàthaidhean meatailt co-fhreagarrach a chruthachadh ann am fuasgladh. Às deidh centrifugation agus tiormachadh, chaidh CoZn-ZIF a phirolyze aig diofar theodhachdan (750–950 °C) ann an àile de 6% H2 agus 94% Ar. Mar a chithear san fhigear gu h-ìosal, tha feartan làraich gnìomhach eadar-dhealaichte aig na stuthan a thig às agus canar Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 riutha (Figear 2a). ) . Tha beachdan deuchainneach sònraichte air cuid de na prìomh cheumannan sa phròiseas co-chur air am mìneachadh ann am Figearan 1 agus 2. C1-C3. Chaidh diffraction X-ghath pùdar aig teòthachd caochlaideach (VTXRD) a dhèanamh gus sùil a chumail air mean-fhàs an catalyst. Às deidh don teòthachd pyrolysis ruighinn 650 °C, bidh am pàtran XRD ag atharrachadh gu mòr air sgàth tuiteam structar criostail òrdaichte ZIF (Figear S4) 39. Mar a bhios an teòthachd ag èirigh nas fhaide, nochdaidh dà mhullach fharsaing ann am pàtrain XRD Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 aig 20–30° agus 40–50°, a’ riochdachadh mullach gualain neo-chruthach (Figear C5). 40. Is fhiach a thoirt fa-near nach deach ach trì mullaichean sònraichte fhaicinn aig 44.2°, 51.5° agus 75.8°, a bhuineas do chobalt meatailteach (JCPDS #15-0806), agus 26.2°, a bhuineas do charbon grafait (JCPDS # 41-1487). Tha speactram X-ghathan Co-SAs/NPs@NC-950 a’ sealltainn gu bheil nanoparticles cobalt capsulated coltach ri grafait air an catalyst41,42,43,44. Tha speactram Raman a’ sealltainn gu bheil coltas gu bheil mullaichean D is G nas làidire agus nas cumhainge aig Co-SAs/NPs@NC-950 na na sampallan eile, a’ nochdadh ìre nas àirde de ghrafaitachadh (Figear S6). A bharrachd air an sin, tha farsaingeachd uachdar Brunner-Emmett-Taylor (BET) agus meud pore (1261 m2 g-1 agus 0.37 cm3 g-1) nas àirde aig Co-SAs/NPs@NC-950 na sampallan eile agus tha a’ mhòr-chuid de ZIFan nan stuthan derivatives NC (Figear S7 agus Clàr S1). Tha speactroscopaidh gabhail atamach (AAS) a’ sealltainn gu bheil susbaint cobalt Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@ 2.69 wt%, 2.74% wt. agus 2.73% wt. NC-750 fa leth (Clàr S2). Tha susbaint Zn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 ag àrdachadh mean air mhean, a tha air a chur às leth barrachd lughdachadh agus luaineachd aonadan Zn. Àrdachadh ann an teòthachd pyrolysis (Zn, puing goil = 907 °C) 45.46. Sheall mion-sgrùdadh eileamaideach (EA) gu bheil ceudad N a’ lùghdachadh le teòthachd pyrolysis ag àrdachadh, agus is dòcha gu bheil an susbaint O àrd mar thoradh air gabhail O2 moileciuil bho bhith fosgailte do èadhar. (Clàr S3). Aig ìre sònraichte de chobalt, bidh nanoparticles agus coatoms iomallach ann còmhla, agus mar thoradh air sin bidh àrdachadh mòr ann an gnìomhachd catalaíse, mar a chaidh a dheasbad gu h-ìosal.
Diagram sgemataig de cho-chur Co-SA/NPs@NC-T, far a bheil T na theodhachd pirolysis (°C). b Ìomhaigh TEM. c Ìomhaigh de Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Tha ataman Co fa leth air an comharrachadh le cearcallan dearga. d Teamplaid EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Gu sònraichte, sheall maicreasgopaidh dealanach tar-chuir (TEM) gu robh diofar nanoparticles cobalt (NPs) ann le meud cuibheasach de 7.5 ± 1.7 nm ann an Co-SA/NPs@NC-950 a-mhàin (Figearan 2b agus S8). Tha na nanoparticles seo air an còmhdach le carbon coltach ri grafait air a dhòrtadh le naitridean. Tha an t-astar eadar iomallan an laitís de 0.361 agus 0.201 nm a’ freagairt ri gràineanan carbon grafait (002) agus Co (111) meatailteach, fa leth. A bharrachd air an sin, nochd maicreasgopaidh dealanach sganaidh raon dorcha fàinneach àrd-cheàrnach air a cheartachadh airson claonadh (AC-HAADF-STEM) gu robh Co NPs ann an Co-SAs/NPs@NC-950 air an cuairteachadh le cobalt atamach pailt (Figear 2c). Ach, cha deach ach dadaman cobalt sgapte gu atamach fhaicinn air taic an dà shampall eile (Figear S9). Tha ìomhaigh HAADF-STEM de speactroscopaidh sgaoilidh lùtha (EDS) a’ sealltainn sgaoileadh cothromach de C, N, Co agus nanoparticles Co air an sgaradh ann an Co-SAs/NPs@NC-950 (Figear 2d). Tha na toraidhean seo uile a’ sealltainn gu bheil ionadan Co air an sgaoileadh gu atamach agus nanoparticles air an glacadh ann an carbon coltach ri grafait le doping N air an ceangal gu soirbheachail ri fo-stratan NC ann an Co-SAs/NPs@NC-950, agus dìreach ionadan meatailt air an sgaradh.
Chaidh staid vaileans agus co-dhèanamh ceimigeach nan stuthan a fhuaireadh a sgrùdadh le speactroscopaidh foto-electron X-ghath (XPS). Sheall speactra XPS nan trì catalysts gu robh na h-eileamaidean Co, N, C agus O an làthair, ach cha robh Zn an làthair ach ann an Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 (Figear 2). C10). Mar a bhios teòthachd pyrolysis ag èirigh, bidh susbaint iomlan naitridean a’ lùghdachadh mar a bhios gnèithean naitridean a’ fàs neo-sheasmhach agus a’ lobhadh gu gasaichean NH3 agus NOx aig teòthachdan nas àirde (Clàr S4) 47. Mar sin, dh’ èirich an susbaint iomlan gualain mean air mhean bho Co-SAs/NPs@NC-750 gu Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-950 (Figearan S11 agus S12). Tha co-roinn nas ìsle de dadaman naitridean anns an sampall a chaidh a phirolyze aig teòthachd nas àirde, a tha a’ ciallachadh gum bu chòir an àireamh de luchd-giùlain NC ann an Co-SAs/NPs@NC-950 a bhith nas lugha na ann an sampallan eile. Tha seo a’ leantainn gu sintering nas làidire de ghràineanan cobalt. Tha an speactram O 1s a’ sealltainn dà mhullach C=O (531.6 eV) agus C–O (533.5 eV), fa leth (Figear S13) 48. Mar a chithear ann am Figear 2a, faodar an speactram N 1s a sgaradh ann an ceithir mullaichean sònraichte de naitridean pyridine N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), grafait N (402.3 eV) agus Co-N (399.2 eV). Tha ceanglaichean Co-N an làthair anns na trì sampallan, a’ nochdadh gu bheil cuid de dadaman N air an co-òrdanachadh ri làraichean monometal, ach tha na feartan gu math eadar-dhealaichte 49. Faodaidh cleachdadh teòthachd pyrolysis nas àirde susbaint ghnèithean Co-N a lùghdachadh gu mòr bho 43.7% ann an Co-SA/NPs@NC-750 gu 27.0% ann an Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co 17.6%@ NC-950. ann an -CA/NPs, a tha a’ freagairt ri àrdachadh ann an susbaint C (Figear 3a), a’ nochdadh gum faodadh an àireamh co-òrdanachaidh Co-N aca atharrachadh agus a bhith air a chur an àite gu ìre le dadaman C50. Tha an speactram Zn 2p a’ sealltainn gu bheil an eileamaid seo ann sa mhòr-chuid ann an cruth Zn2+. (Figear S14) 51. Tha speactram Co 2p a’ nochdadh dà mhullach follaiseach aig 780.8 agus 796.1 eV, a tha air an cur às leth Co 2p3/2 agus Co 2p1/2, fa leth (Figear 3b). An coimeas ri Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750, tha mullach Co-N ann an Co-SAs/NPs@NC-950 air a ghluasad chun taobh dheimhinneach, a’ nochdadh gu bheil ìre nas àirde de chall electron aig aon dadam Co chun uachdar -SAs/NPs@NC-950, agus mar thoradh air sin tha staid oxidation nas àirde. Is fhiach a thoirt fa-near nach robh ach Co-SAs/NPs@NC-950 a’ nochdadh bàrr lag de chobalt neoni-bhailteanach (Co0) aig 778.5 eV, a tha a’ dearbhadh gu bheil nano-mhìrean ann mar thoradh air cruinneachadh cobalt SA aig teòthachd àrd.
a Speactraman N1s agus b Co2p de Co-SA/NPs@NC-T. c Speactraman XANES agus d FT-EXAFS de oir-Co-K de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750. e Plotaichean cumadh WT-EXAFS de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, agus Co-SAs/NPs@NC-750. f Lùb freagarrachd FT-EXAFS airson Co-SA/NPs@NC-950.
Chaidh speactroscopaidh gabhail-ghathan-X glaiste-ùine (XAS) a chleachdadh an uair sin gus sgrùdadh a dhèanamh air structar dealain agus àrainneachd co-òrdanachaidh nan gnèithean Co anns an sampall ullaichte. Staten vaileans cobalt ann an Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750. Structar oir air fhoillseachadh le gabhail-ghathan-X faisg air raon àbhaisteach de speactram oir Co-K (XANES). Mar a chithear ann am Figear 3c, tha an gabhail faisg air oir nan trì sampallan suidhichte eadar na foilichean Co agus CoO, a’ nochdadh gu bheil staid vaileans nan gnèithean Co eadar 0 agus +253. A bharrachd air an sin, chaidh gluasad gu lùth nas ìsle fhaicinn bho Co-SAs/NPs@NC-950 gu Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750, a’ nochdadh gu bheil staid ocsaididh nas ìsle aig Co-SAs/NPs@NC-750. òrdugh cùil. A rèir thoraidhean an fhreagarrachd co-mheasgaichte loidhneach, thathas a’ meas gu bheil staid Co-bhaileans Co-SAs/NPs@NC-950 +0.642, a tha nas ìsle na staid Co-bhaileans Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Tha na toraidhean seo a’ nochdadh gu bheil an staid ocsaididh chuibheasach de ghràineanan cobalt ann an Co-SAs/NPs@NC-950 air a lùghdachadh gu mòr, a tha a rèir thoraidhean XRD agus HADF-STEM agus a dh’ fhaodar a mhìneachadh le co-sheasmhachd nan nano-ghràineanan cobalt agus cobalt singilte. . Atamain Co 41. Tha speactram structar grinn gabhail X-ghathan cruth-atharrachaidh Fourier (FT-EXAFS) den oir CoK a’ sealltainn gu bheil am prìomh mhullach aig 1.32 Å a’ buntainn ris an t-slige Co-N/Co-C, agus nach eil slighe sgapadh Co-Co meatailteach ach aig 2.18 ann an Co-SAs Å a lorgar ann an /NPs@NC-950 (Figear 3d). A bharrachd air an sin, tha plota cumadh cruth-atharrachaidh nan tonn (WT) a’ sealltainn an dian as àirde aig 6.7 Å-1 air a chur às leth Co-N/Co-C, agus chan eil ach Co-SAs/NPs@NC-950 a’ sealltainn an dian as àirde air a chur às leth 8.8. Tha dian as àirde eile aig Å−1 don cheangal Co–Co (Figear 3e). A bharrachd air sin, sheall mion-sgrùdadh EXAFS a rinn an neach-gabhail màil, aig teòthachdan pyrolysis de 750, 850 agus 950 °C, gun robh na h-àireamhan co-òrdanachaidh Co-N 3.8, 3.2 agus 2.3 fa leth, agus gun robh na h-àireamhan co-òrdanachaidh Co-C 0. 0.9 agus 1.8 (Figear 3f, S15 agus Clàr S1). Gu sònraichte, faodar na toraidhean as ùire a chur às leth làthaireachd aonadan CoN2C2 agus nanoparticles a tha sgapte gu atamach ann an Co-SAs/NPs@NC-950. An coimeas ri sin, ann an Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750, chan eil ach aonadan CoN3C agus CoN4 an làthair. Tha e follaiseach, le teòthachd pyrolysis ag àrdachadh, gu bheil ataman N san aonad CoN4 air an cur an àite mean air mhean le ataman C, agus cruinneachaidhean CA cobalt gus nanoparticles a chruthachadh.
Chaidh suidheachaidhean ath-bhualadh a chaidh a sgrùdadh roimhe seo a chleachdadh gus buaidh nan suidheachaidhean ullachaidh air feartan diofar stuthan a sgrùdadh (Figear S16)17,49. Mar a chithear ann am Figear 4a, tha gnìomhachd Co-SAs/NPs@NC-950 gu math nas àirde na gnìomhachd Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750. Gu sònraichte, sheall na trì sampallan Co ullaichte coileanadh nas fheàrr an taca ri catalysts meatailt luachmhor malairteach àbhaisteach (Pd/C agus Pt/C). A bharrachd air an sin, bha na sampallan Zn-ZIF-8 agus Zn-NC neo-ghnìomhach a thaobh dì-hydrogenachadh searbhag formach, a’ nochdadh nach eil na mìrean Zn nan làraichean gnìomhach, ach tha am buaidh air a’ ghnìomhachd glè bheag. A bharrachd air an sin, chaidh gnìomhachd Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 tro phiololysis àrd-sgoile aig 950°C airson 1 uair a thìde, ach bha e nas ìsle na gnìomhachd Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Figear S17). Sheall comharrachadh structarail nan stuthan seo gu robh nanoparticles Co an làthair anns na sampallan ath-phirolaisichte, ach dh’ adhbhraich an raon uachdar sònraichte ìosal agus dìth carbon coltach ri grafait gnìomhachd nas ìsle an taca ri Co-SAs/NPs@NC-950 (Figear S18–S20). Chaidh gnìomhachd nan sampallan le diofar mheudan de ro-ruithear Co a choimeas cuideachd, leis a’ ghnìomhachd as àirde air a sealltainn aig cur-ris 3.5 mol (Clàr S6 agus Figear S21). Tha e follaiseach gu bheil buaidh aig susbaint haidridean san àile pirolais agus an ùine pirolais air cruthachadh diofar ionadan meatailt. Mar sin, chaidh stuthan Co-SAs/NPs@NC-950 eile a mheasadh airson gnìomhachd dì-hydrogenation searbhag formach. Sheall a h-uile stuth coileanadh meadhanach gu glè mhath; ge-tà, cha robh gin dhiubh nas fheàrr na Co-SAs/NPs@NC-950 (Figearan S22 agus S23). Sheall comharrachadh structarail an stuth, le bhith a’ meudachadh na h-ùine pyrolysis, gu bheil susbaint nan suidheachaidhean Co-N monoatomic a’ lùghdachadh mean air mhean air sgàth cruinneachadh ataman meatailt gu bhith nan nanoparticles, a mhìnicheas an diofar ann an gnìomhachd eadar sampallan le ùine pyrolysis de 100-2000. diofar. 0.5 uair, 1 uair, agus 2 uair (Figearan S24–S28 agus Clàr S7).
Graf de mheud gas an aghaidh ùine a fhuaireadh rè dì-hydrogenachadh co-chruinneachaidhean connaidh a’ cleachdadh diofar chatalaichean. Suidheachaidhean ath-bhualadh: FA (10 mmol, 377 μl), catalaiche (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 pàirtean b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), diofar fhuasglaidhean. c Coimeas eadar ìrean mean-fhàs gas de chatalaichean heterogeneous ann an fuasglaidhean organach aig 85–110 °C. d Deuchainn ath-chuairteachaidh Co-SA/NPs@NC-950. Suidheachaidhean ath-bhualadh: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), fuasglaiche (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, mairidh gach cearcall ath-bhualadh uair a thìde. Tha bàraichean mearachd a’ riochdachadh claonaidhean àbhaisteach air an obrachadh a-mach bho thrì deuchainnean gnìomhach.
San fharsaingeachd, tha èifeachdas chatalaichean dì-hydrogenachadh FA gu mòr an urra ris na suidheachaidhean ath-bhualaidh, gu sònraichte an fhuasglaiche a thathar a’ cleachdadh8,49. Nuair a thathar a’ cleachdadh uisge mar fhuasglaiche, sheall Co-SAs/NPs@NC-950 an ìre ath-bhualaidh tùsail as àirde, ach thachair dì-ghnìomhachadh, is dòcha air sgàth protonan no H2O18 a’ gabhail thairis na làraichean gnìomhach. Cha do sheall deuchainnean air a’ chatalaiche ann an fhuasglaidhean organach leithid 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme agus cyclohexanone (CYC) leasachadh sam bith nas motha, agus ann am propylene carbonate (PC)) (Figear 4b agus Clàr S8). San aon dòigh, cha robh buaidh mhath sam bith eile aig stuthan cur-ris leithid triethylamine (NEt3) no sodium formate (HCCONa) air coileanadh a’ chatalaiche (Figear S29). Fo chumhachan ath-bhualadh as fheàrr, ràinig toradh a’ ghasa 1403.8 mL g−1 h−1 (Figear S30), a bha gu math nas àirde na na catalysts Co uile a chaidh aithris roimhe (a’ gabhail a-steach SAC17, 23, 24). Ann an diofar dheuchainnean, ach a-mhàin ath-bhualaidhean ann an uisge agus le stuthan cur-ris formate, fhuaireadh roghnachd suas ri 99.96% airson dì-hydrogenachadh agus dì-uisgeachadh (Clàr S9). Is e 88.4 kJ/mol an lùth gnìomhachaidh obraichte, a tha co-chosmhail ri lùth gnìomhachaidh catalysts meatailt uasal (Figear S31 agus Clàr S10).
A bharrachd air an sin, rinn sinn coimeas eadar grunn chatalaichean heterogeneous eile airson dì-hydrogenation searbhag formach fo chumhachan coltach ris (Figear 4c, clàran S11 agus S12). Mar a chithear ann am Figear 3c, tha an ìre cinneasachaidh gas de Co-SAs/NPs@NC-950 nas àirde na an ìre cinneasachaidh de na catalaichean meatailt bunaiteach heterogeneous as aithnichte agus tha e 15 agus 15 uiread nas àirde na an ìre de chatalaichean malairteach 5% Pd/C agus 5% Pd/C, fa leth. aon uair. % Pt/C catalaiche.
Is e feart cudromach de chur an sàs practaigeach sam bith de chatalaichean (dì-)hydrogenachaidh an seasmhachd. Mar sin, chaidh sreath de dheuchainnean ath-chuairteachaidh a dhèanamh a’ cleachdadh Co-SAs/NPs@NC-950. Mar a chithear ann am Figear 4d, dh’fhan gnìomhachd agus roghnachd tùsail an stuth gun atharrachadh thar còig ruith leantainneach (faic cuideachd Clàr S13). Chaidh deuchainnean fad-ùine a dhèanamh agus mheudaich cinneasachadh gas gu loidhneach thar 72 uair (Figear S32). Bha susbaint cobalt an Co-SA/NPs@NC-950 a chaidh a chleachdadh 2.5 wt%, a bha glè fhaisg air susbaint a’ chatalaiche ùir, a’ nochdadh nach robh sileadh follaiseach de cobalt ann (Clàr S14). Cha deach atharrachadh dath no cruinneachadh follaiseach de ghràineanan meatailt fhaicinn ro agus às deidh an ath-bhualadh (Figear S33). Sheall AC-HAADF-STEM agus EDS de stuthan a chaidh a chur an sàs ann an deuchainnean fad-ùine gleidheadh ​​agus sgaoileadh èideadh de làraichean sgaoilidh atamach agus gun atharrachaidhean structarail cudromach sam bith (Figearan S34 agus S35). Tha na prìomh mhullaichean sònraichte de Co0 agus Co-N fhathast ann an XPS, a’ dearbhadh gu bheil nanopartan Co agus làraichean meatailt fa leth ann còmhla, a tha cuideachd a’ dearbhadh seasmhachd an catalyst Co-SAs/NPs@NC-950 (Figear S36).
Gus na làraichean as gnìomhaiche a tha an urra ri dì-hydrogenachadh searbhag formach a chomharrachadh, chaidh stuthan taghte le dìreach aon ionad meatailt (CoN2C2) no Co NP ullachadh stèidhichte air sgrùdaidhean roimhe17. Is e òrdugh gnìomhachd dì-hydrogenachadh searbhag formach a chaidh fhaicinn fo na h-aon chumhachan Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Clàr S15), a’ nochdadh gu bheil làraichean CoN2C2 a tha sgapte gu atamach nas gnìomhaiche na NPs. Tha cineatics an ath-bhualadh a’ sealltainn gu bheil mean-fhàs haidridean a’ leantainn cineatics ath-bhualadh ciad-òrdugh, ach chan eil leathadan grunn lùban aig diofar shusbaint cobalt mar an ceudna, a’ nochdadh gu bheil an cineatics an urra chan ann a-mhàin air searbhag formach, ach cuideachd air an làrach ghnìomhach (Figear 2). C37). Sheall sgrùdaidhean cineatach a bharrachd, leis nach robh mullaichean meatailt cobalt ann an anailis diffraction X-ghath, gun deach òrdugh cineatach an ath-bhualadh a thaobh susbaint cobalt a lorg mar 1.02 aig ìrean nas ìsle (nas lugha na 2.5%), a’ nochdadh sgaoileadh cha mhòr aonfhoirmeil de ionadan cobalt monoatomic. prìomh làrach ghnìomhach (figearan S38 agus S39). Nuair a ruigeas susbaint nam mìrean Co 2.7%, bidh r ag àrdachadh gu h-obann, a’ nochdadh gu bheil na nanoparticles ag eadar-obrachadh gu math le dadaman fa leth gus gnìomhachd nas àirde fhaighinn. Mar a bhios susbaint nam mìrean Co ag àrdachadh tuilleadh, bidh an lùb a’ fàs neo-loidhneach, a tha co-cheangailte ri àrdachadh ann an àireamh nan nanoparticles agus lùghdachadh ann an suidheachaidhean aon-atamach. Mar sin, tha coileanadh dì-hydrogenation LC nas fheàrr aig Co-SA/NPs@NC-950 mar thoradh air giùlan co-obrachail làraichean meatailt fa leth agus nanoparticles.
Chaidh sgrùdadh domhainn a dhèanamh a’ cleachdadh cruth-atharrachadh Fourier ath-fhaileas sgaoilte in situ (in situ DRIFT) gus eadar-mheadhanairean ath-bhualadh sa phròiseas a chomharrachadh. Às dèidh na sampallan a theasachadh gu teòthachdan ath-bhualadh eadar-dhealaichte às dèidh searbhag formach a chur ris, chaidh dà sheata de thriceadan fhaicinn (Figear 5a). Nochdaidh trì stùcan sònraichte de HCOOH* aig 1089, 1217 agus 1790 cm-1, a tha air an cur às leth crith sìneadh CH π (CH) a-mach às a’ phlèana, crith sìneadh CO ν (CO) agus crith sìneadh C=O ν (C=O), 54, 55 fa leth. Tha seata eile de stùcan aig 1363 agus 1592 cm-1 a’ freagairt ris a’ chreathadh OCO co-chothromach νs(OCO) agus a’ chreathadh sìneadh OCO neo-chothromach νas(OCO)33.56 HCOO*, fa leth. Mar a bhios an ath-bhualadh a’ dol air adhart, bidh stùcan coimeasach HCOOH* agus HCOO* a’ lagachadh mean air mhean. San fharsaingeachd, tha trì prìomh cheumannan ann an lobhadh searbhag formach: (I) adsorbadh searbhag formach aig làraichean gnìomhach, (II) toirt air falbh H2 tron ​​t-slighe formate no carboxylate, agus (III) cothlamadh dà H2 adsorbed gus haidridean a thoirt gu buil. Tha HCOO* agus COOH* nan eadar-mheadhanairean cudromach ann a bhith a’ dearbhadh nan slighean formate no carboxylate, fa leth57. Anns an t-siostam catalaíoch againn, cha nochd ach am bàrr HCOO* sònraichte, a’ nochdadh nach eil lobhadh searbhag formach a’ tachairt ach tron ​​t-slighe searbhag formach58. Chaidh beachdan coltach ris a dhèanamh aig teòthachd nas ìsle de 78 °C agus 88 °C (fig. S40).
Speactra DRIFT in situ de dhì-hydrogenachadh HCOOH air Co-SAs/NPs@NC-950 agus b Co SAs. Tha an uirsgeul a’ comharrachadh amannan freagairt air an làrach. c Daineamaigs meud gas a fhuaireadh le bhith a’ cleachdadh diofar riochdairean lipéadaidh isotope. d Dàta buaidh isotope cineatach.
Chaidh deuchainnean DRIFT in situ coltach ris a dhèanamh air na stuthan co-cheangailte Co NP agus Co SA gus sgrùdadh a dhèanamh air a’ bhuaidh sineirgisteach ann an Co-SA/NPs@NC-950 (Figearan 5b agus S41). Tha gluasadan coltach ris an dà stuth a’ sealltainn, ach tha na stùcan sònraichte de HCOOH* agus HCOO* air an gluasad beagan, a’ nochdadh gu bheil toirt a-steach Co NPs ag atharrachadh structar dealanach an ionaid monoatomic. Tha stùc sònraichte νas(OCO) a’ nochdadh ann an Co-SAs/NPs@NC-950 agus Co SA ach chan ann an Co NPs, a’ nochdadh cuideachd gur e searbhag formach monodentate an t-eadar-mheadhanach a chaidh a chruthachadh nuair a thèid searbhag formach a chur ris, searbhag formach monodentate ceart-cheàrnach ris an uachdar salainn rèidh, agus gu bheil e air a ghlacadh air SA mar an làrach ghnìomhach 59. Is fhiach a thoirt fa-near gun deach àrdachadh mòr fhaicinn ann an crithidhean nam stùcan sònraichte π(CH) agus ν(C = O), a lean gu saobhadh HCOOH* agus a dh’ fhurastaich an ath-bhualadh. Mar thoradh air an sin, cha mhòr nach deach na prìomh mhullaichean sònraichte de HCOOH* agus HCOO* ann an Co-SAs/NPs@NC à sealladh às dèidh 2 mhionaid de ath-bhualadh, a tha nas luaithe na an fheadhainn a tha aig catalaichean mono-mheatailteach (6 min) agus stèidhichte air nanoparticles (12 min). . Tha na toraidhean seo uile a’ dearbhadh gu bheil dopadh nanoparticle a’ neartachadh adsorption agus gnìomhachadh eadar-mheadhanairean, agus mar sin a’ luathachadh nan ath-bheachdan a chaidh a mholadh gu h-àrd.
Gus tuilleadh mion-sgrùdaidh a dhèanamh air slighe an ath-bhualaidh agus an ceum a tha a’ dearbhadh an reata (RDS) a dhearbhadh, chaidh buaidh KIE a dhèanamh an làthair Co-SAs/NPs@NC-950. An seo, thathas a’ cleachdadh diofar isotopan searbhag formach leithid HCOOH, HCOOD, DCOOH agus DCOOD airson sgrùdaidhean KIE. Mar a chithear ann am Figear 5c, tha an ìre dì-hydrogenachaidh a’ lùghdachadh san òrdugh a leanas: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. A bharrachd air an sin, b’ e na luachan obraichte de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD agus KDCOOH/KDCOOD 1.14, 1.71, 2.16 agus 1.44, fa leth (Figear 5d). Mar sin, tha luachan kH/kD > 1.5 aig sgoltadh ceangail CH ann an HCOO*, a’ nochdadh buaidh cineatach mhòr60,61, agus tha e coltach gu bheil e a’ riochdachadh RDS dì-hydrogenachadh HCOOH air Co-SAs/NPs@NC-950.
A bharrachd air sin, chaidh àireamhachadh DFT a dhèanamh gus tuigse fhaighinn air buaidh nan nanoparticles air gnìomhachd intreach Co-SA. Chaidh na modailean Co-SAs/NPs@NC agus Co-SA a thogail stèidhichte air na deuchainnean a chaidh a shealltainn agus obraichean roimhe (Figearan 6a agus S42)52,62. Às deidh leasachadh geoimeatrach, chaidh nanoparticles beaga Co6 (CoN2C2) a bha ann còmhla ri aonadan monoatomic a chomharrachadh, agus chaidh faid cheangail Co-C agus Co-N ann an Co-SA/NPs@NC a dhearbhadh mar 1.87 Å agus 1.90 Å, fa leth. , a tha a rèir thoraidhean XAFS. Tha an dùmhlachd stàitean pàirteach obraichte (PDOS) a’ sealltainn gu bheil atam meatailt Co singilte agus co-dhèanamh nanoparticle (Co-SAs/NPs@NC) a’ nochdadh hibridachadh nas àirde faisg air ìre Fermi an taca ri CoN2C2, agus mar thoradh air sin tha HCOOH ann. Tha an gluasad dealan lobhadh nas èifeachdaiche (Figearan 6b agus S43). Chaidh na h-ionadan còmhlan-d co-fhreagarrach de Co-SAs/NPs@NC agus Co-SA obrachadh a-mach aig -0.67 eV agus -0.80 eV, fa leth, agus nam measg bha àrdachadh de 0.13 eV ann an Co-SAs/NPs@NC, a chuir ris an fhìrinn gun deach gràineanan HCOO* a ghlacadh leis an structar dealain atharraichte de CoN2C2 às dèidh NP a thoirt a-steach. Tha an diofar ann an dùmhlachd luchd a’ sealltainn neul mòr dealanach timcheall air bloc CoN2C2 agus an nanoparticle, a’ nochdadh eadar-obrachadh làidir eatorra mar thoradh air iomlaid dealanach. Còmhla ri mion-sgrùdadh luchd Bader, chaidh a lorg gun do chaill Co a chaidh a sgaoileadh gu atamach 1.064e ann an Co-SA/NPs@NC agus 0.796e ann an Co SA (Figear S44). Tha na toraidhean seo a’ nochdadh gu bheil amalachadh nan nanoparticles ag adhbhrachadh crìonadh dealanach de làraichean Co, agus mar thoradh air sin àrdachadh ann an valens Co, a tha a rèir nan toraidhean XPS (Figear 6c). Chaidh feartan eadar-obrachaidh Co-O de adsorption HCOO air Co-SAs/NPs@NC agus Co SA a sgrùdadh le bhith ag obrachadh a-mach a’ bhuidheann Hamiltonian orbital criostalach (COHP)63. Mar a chithear ann am Figear 6d, tha luachan àicheil is deimhinneach -COHP a’ freagairt ris an staid an-aghaidh ceangail agus an staid cheangail, fa leth. Chaidh neart ceangail Co-O air a adsorbadh le HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) a mheasadh le bhith ag amalachadh luachan -COHP, a bha 3.51 agus 3.38 airson Co-SAs/NPs@NC agus Co-SA, fa leth. Sheall adsorption HCOOH toraidhean coltach ris cuideachd: chomharraich an àrdachadh ann an luach iomlan -COHP às deidh dopadh nanoparticle àrdachadh ann an ceangal Co-O, agus mar sin a’ brosnachadh gnìomhachadh HCOO agus HCOOH (Figear S45).
Structar laitís Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 agus Co SA. c Iso-uachdar 3D den eadar-dhealachadh ann an dùmhlachdan luchd adsorption HCOOH air Co-SA/NPs@NC-950 agus Co-SA. (d) pCOHP de cheanglaichean Co-O air an adsorbadh le HCOO air Co-SA/NPs@NC-950 (clì) agus Co-SA (deas). e Slighe ath-bhualadh dì-hydrogenation HCOOH air Co-SA/NPs@NC-950 agus Co-SA.
Gus tuigse nas fheàrr fhaighinn air coileanadh dì-hydrogenachadh nas fheàrr Co-SA/NPs@NC, chaidh slighe an ath-bhualaidh agus an lùth a stèidheachadh. Gu sònraichte, tha còig ceumannan ann an dì-hydrogenachadh FA, a’ gabhail a-steach tionndadh HCOOH gu HCOOH*, HCOOH* gu HCOO* + H*, HCOO* + H* gu 2H* + CO2*, 2H* + CO2* gu 2H* + CO2, agus 2H* ann an H2 (Figear 6e). Tha lùth adsorption mholacilean searbhag formach air uachdar an catalyst tro ocsaidean carboxylic nas ìsle na tro ocsaidean hydroxyl (Figearan S46 agus S47). Mar thoradh air an sin, air sgàth an lùth nas ìsle, bidh an adsorbate gu roghnach a’ dol tro sgoltadh ceangail OH gus HCOO* a chruthachadh seach sgoltadh ceangail CH gus COOH* a chruthachadh. Aig an aon àm, bidh HCOO* a’ cleachdadh adsorption monodentate, a bhrosnaicheas briseadh cheanglaichean agus cruthachadh CO2 agus H2. Tha na toraidhean seo a’ co-chòrdadh ri làthaireachd bàrr νas(OCO) ann an DRIFT in situ, a’ nochdadh tuilleadh gu bheil lobhadh FA a’ tachairt tron ​​t-slighe formate san sgrùdadh againn. Tha e cudromach a thoirt fa-near, a rèir tomhais KIE, gu bheil cnap-starra lùtha ath-bhualadh mòran nas àirde aig dealachadh CH na ceumannan ath-bhualadh eile agus gu bheil e a’ riochdachadh RDS. Tha cnap-starra lùtha an t-siostam catalaíoch Co-SAs/NPs@NC as fheàrr 0.86 eV nas ìsle na cnap-starra lùtha Co-SA (1.2 eV), a leasaicheas gu mòr èifeachdas dì-hydrogenachadh iomlan. Gu sònraichte, bidh làthaireachd nanoparticles a’ riaghladh structar dealain nan làraichean co-ghnìomhach a tha sgapte gu atamach, a neartaicheas tuilleadh adsorption agus gnìomhachadh eadar-mheadhanairean, agus mar sin a’ lughdachadh a’ chnap-starra ath-bhualadh agus a’ brosnachadh cinneasachadh haidridean.
Mar gheàrr-chunntas, tha sinn a’ sealltainn airson a’ chiad uair gum faodar coileanadh catalaíseach chatalaichean cinneasachaidh haidridean a leasachadh gu mòr le bhith a’ cleachdadh stuthan le ionadan mono-mheatailteach air an sgaoileadh gu math agus nano-mhìrean beaga. Chaidh a’ bhun-bheachd seo a dhearbhadh le bhith a’ co-chur chatalaichean meatailt aon-atamach stèidhichte air cobalt air an atharrachadh le nano-mhìrean (Co-SAs/NPs@NC), a bharrachd air stuthan co-cheangailte le ionadan aon-mheatailt a-mhàin (CoN2C2) no Co NPs. Chaidh a h-uile stuth ullachadh le dòigh pyrolysis aon-cheum sìmplidh. Tha mion-sgrùdadh structarail a’ sealltainn gur e an catalaíseach as fheàrr (Co-SAs/NPs@NC-950) aonadan CoN2C2 air an sgaoileadh gu atamach agus nano-mhìrean beaga (7-8 nm) air an dotadh le naitridean agus carbon coltach ri grafait. Tha cinneasachd gas sàr-mhath aige suas ri 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), roghnachd H2 agus CO de 99.96% agus faodaidh e gnìomhachd seasmhach a chumail suas airson grunn làithean. Tha gnìomhachd an catalyst seo 4 agus 15 uiread nas motha na gnìomhachd cuid de chatalysts Co SA agus Pd/C, fa leth. Tha deuchainnean DRIFT in situ a’ sealltainn, an taca ri Co-SA, gu bheil adsorption monodentate nas làidire de HCOO* aig Co-SAs/NPs@NC-950, rud a tha cudromach airson slighe an formate, agus faodaidh na nanoparticles dopant gnìomhachadh HCOO* agus luathachadh C–H adhartachadh. Chaidh an sgoltadh ceangail a chomharrachadh mar RDS. Tha àireamhachadh teòiridheach a’ sealltainn gu bheil doping Co NP ag àrdachadh meadhan còmhlan-d de dadaman Co singilte le 0.13 eV tro eadar-obrachadh, a’ neartachadh adsorption eadar-mheadhanairean HCOOH* agus HCOO*, agus mar sin a’ lughdachadh a’ bhacadh ath-bhualadh bho 1.20 eV airson Co SA gu 0.86 eV. Tha e an urra ri coileanadh air leth.
Nas fharsainge, tha an rannsachadh seo a’ toirt seachad beachdan airson dealbhadh chatalaichean meatailt aon-atamach ùra agus a’ leasachadh tuigse air mar as urrainnear coileanadh catalaíseach a leasachadh tro bhuaidh sineirgisteach ionadan meatailt de dhiofar mheudan. Tha sinn den bheachd gum faodar an dòigh-obrach seo a leudachadh gu furasta gu mòran shiostaman catalaíseach eile.
Chaidh Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) agus ethanol (AR, 99.7%) a cheannach bho McLean, Sìona. Chaidh searbhag formach (HCOOH, 98%) a cheannach bho Rhawn, Sìona. Chaidh na h-ath-bheachdan uile a chleachdadh gu dìreach gun ghlanadh a bharrachd, agus chaidh uisge fìor-ghlan ullachadh a’ cleachdadh siostam glanaidh fìor-ghlan. Chaidh Pt/C (luchdachadh mais 5%) agus Pd/C (luchdachadh mais 5%) a cheannach bho Sigma-Aldrich.
Chaidh co-chur nanochriostalan CoZn-ZIF a dhèanamh stèidhichte air dòighean roimhe le beagan atharrachaidhean23,64. An toiseach, chaidh 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) agus 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) a mheasgachadh agus a sgaoileadh ann an 300 ml de methanol. An uairsin, chaidh 120 mmol de 2-methylimidazole (9.853 g) a sgaoileadh ann an 100 ml de methanol agus a chur ris an fhuasgladh gu h-àrd. Chaidh am measgachadh a mheasgachadh aig teòthachd an t-seòmair airson 24 uairean. Mu dheireadh, chaidh an toradh a sgaradh le bhith ga shnìomh aig 6429 g airson 10 mionaidean agus a nighe gu mionaideach le methanol trì tursan. Chaidh am pùdar a thig às a thiormachadh ann am falamh aig 60 ° C thar oidhche mus deach a chleachdadh.
Gus Co-SAs/NPs@NC-950 a cho-chur, chaidh pùdar tioram CoZn-ZIF a phirolachadh aig 950 °C airson 1 uair a thìde ann an sruth gas de 6% H2 + 94% Ar, le ìre teasachaidh de 5 °C/min. Chaidh an sampall an uair sin fhuarachadh gu teòthachd an t-seòmair gus Co-SA/NPs@NC-950 fhaighinn. Airson Co-SAs/NPs@NC-850 no Co-SAs/NPs@NC-750, chaidh teòthachd a’ phirolachaidh atharrachadh gu 850 agus 750 °C, fa leth. Faodar sampallan ullaichte a chleachdadh gun tuilleadh giollachd, leithid searbhag searbhagach.
Chaidh tomhais TEM (microscopaidh dealanach tar-chuir) a dhèanamh air miocroscop “ciùbach” Thermo Fisher Titan Themis 60-300 uidheamaichte le ceartaiche claonaidh airson ìomhaighean agus lionsa cumadh probe 300 kV. Chaidh deuchainnean HAADF-STEM a dhèanamh a’ cleachdadh miocroscopan FEI Titan G2 agus FEI Titan Themis Z uidheamaichte le proban agus ceartaichean ìomhaighean, a bharrachd air lorgairean ceithir-earrann DF4. Fhuaireadh ìomhaighean mapadh eileamaideach EDS cuideachd air miocroscop FEI Titan Themis Z. Chaidh mion-sgrùdadh XPS a dhèanamh air speactrometer foto-electron X-ghath (modail Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Chaidh speactraman XANES agus EXAFS de oir K Co a chruinneachadh a’ cleachdadh clàr XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Chaidh susbaint Co a dhearbhadh le speactrasgopaidh gabhail atamach (AAS) (PinAAcle900T). Chaidh speactraman diffraction ghathan-X (XRD) a chlàradh air diffractometer ghathan-X (Bruker, Bruker D8 Advance, a' Ghearmailt). Fhuaireadh isotherms adsorption naitridean le bhith a’ cleachdadh inneal adsorption corporra (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Chaidh an ath-bhualadh dì-hydrogenachaidh a dhèanamh ann an àile argon leis an èadhar air a thoirt air falbh a rèir modh àbhaisteach Schlenk. Chaidh an soitheach ath-bhualadh fhalamhachadh agus ath-lìonadh le argon 6 tursan. Tionndaidh air solar uisge an dùmhlaiche agus cuir catalyst (30 mg) agus fuasglaiche (6 ml) ris. Teas an soitheach chun an teòthachd a tha thu ag iarraidh a’ cleachdadh teirmeastat agus leig leis cothromachadh airson 30 mionaid. An uairsin chaidh searbhag formach (10 mmol, 377 μL) a chur ris an t-soitheach ath-bhualadh fo argon. Tionndaidh am bhalbha burette trì-shligheach gus cuideam an reactar a lughdachadh, dùin e a-rithist, agus tòisich a’ tomhas meud a’ ghasa a chaidh a thoirt a-mach a’ cleachdadh burette làimhe (Figear S16). Às deidh na h-ùine a bha a dhìth airson an ath-bhualadh a chrìochnachadh, chaidh sampall gas a chruinneachadh airson mion-sgrùdadh GC a’ cleachdadh steallaire teann-gas air a ghlanadh le argon.
Chaidh deuchainnean drift in situ a dhèanamh air speactrometer infridhearg cruth-atharrachaidh Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) uidheamaichte le lorgaire mearcair cadmium telluride (MCT). Chaidh am pùdar catalyst a chur ann an cealla ath-bhualadh (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Às dèidh làimhseachadh an catalyst le sruth de Ar (50 ml/min) aig teòthachd an t-seòmair, chaidh an sampall a theasachadh gu teòthachd sònraichte, an uairsin chaidh a bholgadh le Ar (50 ml/min) ann am fuasgladh HCOOH agus a dhòrtadh a-steach don chill ath-bhualadh in-situ airson ath-bhualadh. Modail pròiseasan catalystic neo-aonghnèitheach. Chaidh speactraman infridhearg a chlàradh aig amannan eadar 3.0 diogan agus 1 uair a thìde.
Tha HCOOH, DCOOH, HCOOD agus DCOOD air an cleachdadh mar shubstratan ann am propylene carbonate. Tha na cumhaichean a tha air fhàgail a’ freagairt ris a’ phròiseas dì-hydrogenation HCOOH.
Chaidh àireamhachadh a’ chiad phrionnsabalan a dhèanamh a’ cleachdadh frèam teòiridh gnìomh dùmhlachd taobh a-staigh pasgan modaladh Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Chaidh cealla superunit le uachdar graphene (5 × 5) le tomhas transverse de mu 12.5 Å a chleachdadh mar fho-strat airson CoN2C2 agus CoN2C2-Co6. Chaidh astar falamh de chòrr is 15 Å a chur ris gus casg a chuir air eadar-obrachadh eadar sreathan fo-strat faisg air làimh. Tha an eadar-obrachadh eadar ianan agus dealanan air a mhìneachadh leis an dòigh tonn leudaichte ro-mheasta (PAW) 65,67. Chaidh gnìomh tuairmseachaidh grèididh coitcheann Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) (GGA) a mhol Grimm le ceartachadh van der Waals 68,69 a chleachdadh. Is e na slatan-tomhais co-chruinneachaidh airson lùth agus feachd iomlan 10−6 eV / atom agus 0.01 eV / Å. Chaidh an gearradh dheth lùtha a shuidheachadh aig 600 eV a’ cleachdadh greideal puing-K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Tha am pseudopotential a thathar a’ cleachdadh sa mhodail seo air a thogail bhon rèiteachadh dealain a-steach don staid C 2s22p2, staid N 2s22p3, staid Co 3d74s2, staid H 1 s1, agus staid O 2s22p4. Tha an lùth adsorption agus an diofar dùmhlachd electron air an obrachadh a-mach le bhith a’ toirt air falbh lùth ìre a’ ghasa agus an gnè uachdar bho lùth an t-siostaim adsorption a rèir mhodalan adsorption no eadar-aghaidh 70,71,72,73,74. Tha ceartachadh lùth shaor Gibbs air a chleachdadh gus lùth DFT a thionndadh gu lùth shaor Gibbs agus a’ toirt aire do chuibhreannan crithidh ri entropy agus lùth puing neoni 75. Chaidh an dòigh bann elastagach ìomhaigh-nudging dìreadh (CI-NEB) a chleachdadh gus staid gluasaid an ath-bhualadh a lorg 76.
Tha a h-uile dàta a fhuaireadh agus a chaidh a sgrùdadh rè na sgrùdaidh seo air a ghabhail a-steach san artaigil agus ann an stuthan a bharrachd no tha iad rim faighinn bhon ùghdar co-fhreagarrach air iarrtas reusanta. Tha dàta tùsail air a thoirt seachad airson an artaigil seo.
Tha a h-uile còd a chaidh a chleachdadh anns na samhlaidhean a tha còmhla ris an artaigil seo ri fhaighinn bho na h-ùghdaran co-fhreagarrach air iarrtas.
Dutta, I. et al. Tha searbhag formach a’ toirt taic do eaconamaidh ìosal-charboin. co-ghnìomhair. Stuthan lùtha. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. agus Beller, M. Hydrogenachadh in-atharrachail de charbon dà-ogsaid gu searbhag formach ann an làthaireachd lysine a’ cleachdadh co-thàthaidhean Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. A dh’ionnsaigh eaconamaidh haidridein: leasachadh chatalaichean eadar-dhealaichte airson stòradh is leigeil ma sgaoil haidridein. Litrichean Lùtha ACS. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. agus Bessarabov D. Cothroman airson stòradh haidridean a’ cleachdadh luchd-giùlain haidridean organach leaghaidh. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. agus Kaltschmitt, M. Luchd-giùlain haidridean organach leaghaidh agus roghainnean eile airson còmhdhail eadar-nàiseanta haidridean ath-nuadhachail. ùrachadh. taic. lùth. Fosgailte 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K agus Wasserscheid P. Luchd-giùlain haidridean organach leaghaidh (LOHC): a dh’ionnsaigh eaconamaidh haidridean gun haidridean. tagradh. Goireas ceimigeach. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Leasachadh chatalaichean palladium earbsach airson dì-hydrogenachadh searbhag formach. Catalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. agus Yu, J. Nanocatalysts meatailt le taic nanopore airson cinneasachadh èifeachdach haidridean bho cheimigean stòraidh haidridean ìre leaghaidh. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Catalaiche èifeachdach airson dì-hydrogenachadh searbhag formach fìor-ghlan. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. agus Milstein D. Dì-hydrogenachadh èifeachdach searbhag formach fìor-ghlan gun stuthan cur-ris. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Prionnsabalan sìmplidh is èifeachdach airson dealbhadh reusanta de chatalaichean dì-hydrogenachadh searbhag formach neo-aonghnèitheach. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Catalysis neo-aon-ghnèitheach de theicneòlas stòraidh haidridean a’ cleachdadh carbon dà-ogsaid stèidhichte air searbhag formach. co-fhacal. Stuthan lùtha. 12, 2200817 (2022).